目前，膜技術(shù)多應(yīng)用于飲用水處理領(lǐng)域。隨著對城市污水處理廠出水水質(zhì)要求的不斷提高，將膜技術(shù)應(yīng)用于城市污水廠尾水提標(biāo)已經(jīng)成為一大趨。勢城市污水處理廠多采用生化處理的方式去除有機(jī)物，水中部分難以生物降解的有機(jī)物仍殘留在出水中。常用的污水廠二級出水深度處理方法有：在常規(guī)給水處理工藝基礎(chǔ)上增設(shè)活性炭或臭氧單元、氧化塘、氧化溝、曝氣生物濾池等生物技術(shù)，但存在占地面積大、建設(shè)費(fèi)用高、難以降解污水廠二級出水中殘余有機(jī)物等缺點(diǎn)。膜技術(shù)占地空間小、結(jié)構(gòu)緊湊，有利于污水廠尾水提標(biāo)改造。納濾膜孔徑為1nm，表面多帶有電荷，可以有效截留水中各種有機(jī)物、二價以上無機(jī)物及微量污染物，出水水質(zhì)穩(wěn)定，可滿足更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。超濾膜孔的大小在微濾和納濾之間，作為納濾膜的前處理工藝能夠有效預(yù)防納濾膜污染的發(fā)生。但運(yùn)行過程中難以避免的膜污染限制了膜技術(shù)的應(yīng)用，因此進(jìn)行針對污水廠二級出水的濾膜再生研究十分必要。
一、材料與方法
1.1 試驗(yàn)裝置
試驗(yàn)流程如圖1所示
試驗(yàn)在污水處理廠深度處理車間進(jìn)行，原水經(jīng)進(jìn)水泵加壓進(jìn)入砂濾罐，去除懸浮物、膠體、藻類等不溶性污染物。經(jīng)超濾增壓泵加壓后進(jìn)入超濾膜單元，超濾出水作為納濾進(jìn)水，由納濾增壓泵加壓后進(jìn)入納濾單元。超濾采用內(nèi)壓式膜殼一體式超濾膜，兩支并聯(lián)，單支外形尺寸為φ90mmx590mm，合金PAN膜絲，安全運(yùn)行時pH值范圍為2~11，運(yùn)行溫度為5~40℃。納濾采用DF-400型納濾膜，兩支并聯(lián)，濃水與第三支串聯(lián)，單支膜芯的尺寸為φ70mmx340mm，膜材質(zhì)為芳香聚酰胺。
1.2 試驗(yàn)用水
采用城市污水廠生化處理后髙效沉淀池岀水作為試驗(yàn)原水，具體水質(zhì)：COD為21~52mg/L，平均值為29mg/L;TP為0.43-0.84mg/L，平均值為0.6mg/L;NH3-N為0.24-0.77mg/L，平均值為0.4mg/L;電導(dǎo)率為870-890μS/cm，平均值為881μS/cm。
1.3 試驗(yàn)方法
裝置采用間歇運(yùn)行的方式，超濾產(chǎn)水進(jìn)入超濾儲水箱，達(dá)到設(shè)定水位上限時超濾停止運(yùn)行，納濾開始運(yùn)行。超濾儲水箱水位下降到設(shè)定水位下限時，超濾開始運(yùn)行，納濾停止運(yùn)行。通過進(jìn)水閥門調(diào)節(jié)進(jìn)水流速，采用轉(zhuǎn)子流量計測定進(jìn)出水流速，使超濾進(jìn)水流速分別為10、15、20、25、30、35L/min，納濾進(jìn)水流速分別為2.75、3、3.25、3.5、3.75、4L/min，記錄各個進(jìn)水流速下超濾和納濾的產(chǎn)水流速、跨膜壓差、電導(dǎo)率值。在超濾進(jìn)水流速為25L/min，納濾進(jìn)水流速為4L/min的條件下，每110min記錄一次跨膜壓差、電導(dǎo)率、COD、TP、NH3-N值，考察累積過濾水量對膜性能的影響。當(dāng)跨膜壓差升高、濾膜發(fā)生污染時，超濾膜依次采用物理清洗(反洗30min，正洗20min)、pH值為11的NaOH浸泡14h、2.7%-3.3%的H2O2浸泡6h、pH值為3的HC1浸泡6h。納濾膜依次采用pH值為10的NaOH浸泡6h、pH值為3的HCl浸泡6h進(jìn)行清洗再生，記錄清洗前后跨膜壓差的變化。物理清洗在無壓或低壓大流量條件下，利用水流剪切力清除膜面污染物?；瘜W(xué)浸泡清洗時關(guān)閉膜組件進(jìn)出水閥門，每種化學(xué)藥劑清洗后用清水沖洗至出水PH值顯中性。
1.4 分析項(xiàng)目及方法
COD采用重鋸酸鹽法測定，TP采用鈕鎖抗分光光度法測定，NH3-N采用納氏試劑分光光度法測定;電導(dǎo)率采用CCT-3320V電導(dǎo)率儀測定。
二、結(jié)果與討論
2.1 進(jìn)水流速對膜性能的影響
2.1.1 進(jìn)水流速對膜產(chǎn)水流速和跨膜壓差的影響
圖2為進(jìn)水流速對膜產(chǎn)水流速和跨膜壓差的影響?？芍?，隨著進(jìn)水流速的升高，超濾膜、納濾膜的產(chǎn)水流速、跨膜壓差均呈增大趨勢。
電導(dǎo)率反映了水中溶解性離子的含量，通過電導(dǎo)率變化分析進(jìn)水流速對膜分離性能的影響，結(jié)果如圖3所示。可以看出，超濾膜對電導(dǎo)率的去除效果并不顯著，保持在1%以下，超濾僅能去除附著在不溶性大顆粒雜質(zhì)上的少量離子，水中游離的離子仍能透過超濾膜。超濾產(chǎn)水電導(dǎo)率的大小與進(jìn)水電導(dǎo)率值有關(guān)，其隨著進(jìn)水電導(dǎo)率的減小而下降。而納濾對電導(dǎo)率的去除效果較好，平均去除率保持在88%左右，且出水電導(dǎo)率穩(wěn)定。納濾膜對電導(dǎo)率的去除率隨進(jìn)水流速和跨膜壓差的增大稍有提高，去除率僅從86%提高到90%。納濾膜的孔徑較小，表面帶有電荷，存在Donnan作用，高價態(tài)的離子具有更高的電勢能，與膜間存在的相互作用力大，容易被膜截留，因此納濾能更好地降低原水電導(dǎo)率。
綜合考慮產(chǎn)水流速、電導(dǎo)率去除效果、電耗等因素，在超濾膜的進(jìn)水流速為25L/min、納濾膜的進(jìn)水流速為4L/min條件下，考察累積過濾水量對膜性能的影響。
2.2 累積過濾水量對膜性能的影響
2.2.1 累積過濾水量對跨膜壓差的影響
累積過濾水量對跨膜壓差的影響如圖4所示。
由圖4可知，在試驗(yàn)進(jìn)水溫度為10〜15℃條件下，隨著累積過濾水量的增加超濾膜跨膜壓差升高明顯，由0.29MPa最高升至0.4MPa，由于原水污染程度存在波動，中間部分點(diǎn)的壓差略有降低。從累積過濾水量對納濾跨膜壓差的影響可知，納濾膜的跨膜壓差在0.4MPa左右波動，無明顯升高趨勢。超濾膜為納濾膜提供了相對穩(wěn)定的進(jìn)水條件，有效減輕了納濾膜污染的發(fā)生。
2.2.2 累積過濾水量對膜分離性能的影響
雙膜法對COD的去除效果如圖5所示?？梢钥闯?，隨著累積過濾水量的增加，超濾膜對COD的去除率整體呈上升趨勢，從37%最高升至59%。初始過濾階段超濾膜清潔，能夠透過粒徑較大的污染物質(zhì)，隨著累積過濾水量的增加，膜表面發(fā)生污染，膜孔堵塞，膜的有效孔徑減小，能夠截留粒徑更小的污染物，從而使COD去除率增大。原水經(jīng)超濾膜處理后，COD濃度在9~21mg/L，為納濾膜提供了較為穩(wěn)定的進(jìn)水條件。經(jīng)納濾膜處理后對COD的去除率為83%~94%，出水COD平均為3.8mg/L。納濾膜對COD的去除能力良好，能進(jìn)一步降低岀水COD，可作為提高COD去除率的保障措施。
雙膜法對TP的去除效果如圖6所示。超濾膜對TP的去除率隨著累積過濾水量的增加先升高再趨于平緩，最后呈下降的趨勢。當(dāng)累積過濾水量為450~2250L時，超濾膜對TP的去除率從47%升高至71%；當(dāng)累積過濾水量為2250-5850L時，超濾膜對TP的去除率穩(wěn)定在64%左右；當(dāng)累積過濾水量為5850~7200L時，TP去除率從68%最低下降至56%。經(jīng)納濾膜處理后對TP的去除效果良好，基本穩(wěn)定在96%左右。這是由于超濾膜的孔徑較大，主要以篩分作用為主，過濾初期膜的有效孔徑較大，通過的污染物顆粒較多，過濾中期超濾膜吸附的污染物顆粒趨于飽和，去除率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，過濾后期超濾膜吸附的污染物脫離濾膜，受濃差極化影響，去除率下降。磷在污水中主要以磷酸鹽、聚磷酸鹽、有機(jī)鹽等形式存在。由于Donnan作用，納濾膜與水溶液之間形成電位差，阻止同名離子透過納濾膜，而異名離子被吸附在納濾膜上，因此納濾膜對TP的去除效果良好。
雙膜法對NH3-N的去除效果如圖7所示。
由圖7可知，超濾膜對NH3-N的去除率平均為27%，且超濾膜產(chǎn)水與原水曲線的變化趨勢基本一致，說明超濾膜對NH3-N的去除效果與進(jìn)水NH3-N濃度有關(guān)。雙膜法對NH3-N的平均去除率為68%，且去除效果與進(jìn)水水質(zhì)呈正相關(guān)。超濾膜對NH3-N的去除以篩分作用為主，原水濁度較高時具有較好的去除效果，原因在于水中顆粒物質(zhì)較多，顆粒相互碰撞吸附能夠去除部分NH3-N。納濾膜的孔徑約為超濾膜的1/10，能進(jìn)一步去除透過超濾膜的NH3-N。水中NH3-N主要以離子形態(tài)存在，納濾膜與污水發(fā)生靜電作用，能夠有效去除溶解性氮。
2.3 濾膜的再生
超濾主要通過篩分作用達(dá)到去除污染物的效果，分離過程中水中的懸浮物、膠體、微生物、無機(jī)鹽等引起膜孔堵塞以及在膜表面沉積結(jié)晶都會造成跨膜壓差升高、產(chǎn)水率下降，進(jìn)而導(dǎo)致膜污染。史閡戈等認(rèn)為，運(yùn)行過程中污染物在膜表面濃縮引起的濃差極化現(xiàn)象造成了跨膜壓差增大，使出水水質(zhì)變差。篩分作用、粒徑排斥和Donnan作用都是納濾膜分離污染物的主要原理。劉蕊等⑼認(rèn)為，膜孔堵塞、濃差極化、濾餅層的形成等因素造成了納濾膜污染。超濾膜由于孔徑較大，在過濾初期采用物理沖洗的方法能夠有效去除由不溶性顆粒堵塞膜孔造成的膜污染。過濾后期濃差極化嚴(yán)重，形成的濾餅層需采用化學(xué)清洗的方法才能有效再生濾膜。因此，本試驗(yàn)采用物理沖洗和化學(xué)浸泡的方法對超濾膜進(jìn)行清洗再生。納濾膜孔徑較小，且在運(yùn)行中跨膜壓差沒有明顯升高，可采用酸堿清洗法再生納濾膜。
膜分離的基本表達(dá)式見式(1)?？梢?，控制J一定時，通過觀察△P的變化來反映膜阻力R的變化，進(jìn)而分析膜污染情況
式中：J為單位膜面積的流率，m/s，A為膜面積，m2，V為透過液體積，m3，t為時間，s;△P為跨膜壓差，Pa，μ為料液黏度，Pa•s;R為膜阻力，m-1。
2.3.1超濾膜清洗
在超濾膜輕微污染和較為嚴(yán)重污染兩種狀況下，考察了超濾膜的清洗效果，結(jié)果如圖8所示(膜比壓差為污染后跨膜壓差與初始跨膜壓差的比值)。當(dāng)膜污染程度較輕(跨膜壓差從0.29MPa升高到0.33MPa)時，采用超濾岀水反沖洗30min，再低壓正向沖洗20min后，跨膜壓差恢復(fù)到0.29MPa，恢復(fù)效果良好。當(dāng)超濾膜污染較嚴(yán)重(跨膜壓差從0.29MPa最高升高到0.4MPa)時，停機(jī)重啟后跨膜壓差得到部分恢復(fù)，為0.39MPa。采用上述物理清洗方法后，跨膜壓差恢復(fù)至0.36MPa。采用NaOH浸泡14h后，跨膜壓差恢復(fù)至0.34MPa。采用出。H2O2浸泡6h后，超濾膜的表面污垢明顯脫離濾膜表面，跨膜壓差恢復(fù)至0.32MPa。采用HCl浸泡6h后，跨膜壓差恢復(fù)至0.31MPa。
在超濾膜輕微污染的條件下，主要以不溶性濁度污染為主，采用物理清洗的方法能有效沖刷掉不溶性顆粒，跨膜壓差恢復(fù)良好。在超濾膜污染較重的條件下，有機(jī)物污染和微生物污染占總污染的比例增大。停機(jī)重啟后消除了濃差極化的影響，跨膜壓差稍有恢復(fù)。物理清洗方法難以去除有機(jī)物污染和微生物污染等引起的綜合污染，NaOH清洗主要能夠去除有機(jī)物及油脂引起的污染。H2O2能夠達(dá)到殺滅細(xì)菌的效果，鹽酸可去除沉積在濾膜上的無機(jī)鹽類污染物。
2.3.2 納濾膜清洗
超濾出水作為納濾進(jìn)水可以有效延緩納濾膜污染的發(fā)生，在相同時段內(nèi)納濾膜沒有發(fā)生嚴(yán)重污染，納濾跨膜壓差從0.4MPa最高升至0.42MPa。經(jīng)過NaOH浸泡6h后，低壓沖洗至出水pH值恢復(fù)中性，岀水電導(dǎo)率穩(wěn)定以后，采用HCl浸泡6h，最終跨膜壓差可恢復(fù)至0.39MPa，低于初始跨膜壓差。分析原因，進(jìn)水污染程度存在波動，導(dǎo)致納濾膜清洗后跨膜壓差略低于初始值。堿性溶液清洗能夠起到去除油脂及有機(jī)物污染作用，酸性清洗液主要用于去除無機(jī)類雜質(zhì)污染。在納濾膜輕微污染的情況下，采用酸堿浸泡清洗的效果良好。
三、結(jié)論
①隨著進(jìn)水流速的增大，超濾、納濾的產(chǎn)水流速和跨膜壓差均升高。超濾膜對電導(dǎo)率的去除率低于1%，且出水電導(dǎo)率與進(jìn)水電導(dǎo)率呈正相關(guān)。納濾對電導(dǎo)率的去除率隨進(jìn)水流速、跨膜壓差的升高而增大。
?、陔S著累積過濾水量的增加，保持進(jìn)水流速一定的條件下，跨膜壓差逐漸升高，濾膜受到污染。雙膜法對COD、TP、NH3-N的平均去除率分別達(dá)到87%、96%、68%。采用雙膜法后，出水COD、TP、NH3-N的平均值分別為3.8，0.02，0.12mg/L，遠(yuǎn)低于污水排放一級A標(biāo)準(zhǔn)和地表水IV類水標(biāo)準(zhǔn)。
③超濾為納濾提供了穩(wěn)定的進(jìn)水水質(zhì)條件，可有效延緩納濾膜污染的發(fā)生。超濾膜發(fā)生輕微污染后，采用物理清洗能達(dá)到良好的恢復(fù)效果。超濾膜污染較嚴(yán)重時，需采用化學(xué)清洗的方式，在進(jìn)水流速不變的條件下，跨膜壓差難以恢復(fù)至初始狀態(tài)。( >
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