一、我國(guó)污水處理的方法及現(xiàn)狀
污水常指受一定污染的、在生產(chǎn)和生活中排出的水。污水種類包括工業(yè)污水、生活污水以及初期的雨水。化學(xué)需氧量(COD)是在特定條件下，用特定強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)的耗氧量。其是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)指標(biāo)。水中還原性物質(zhì)主要是有機(jī)物，因此，COD又常用來(lái)衡量水中有機(jī)物污染物含量的指標(biāo)，COD的值越大，則水體受有機(jī)物污染就越嚴(yán)重。污水主要的污染源有病原體、耗氧污染物、植物營(yíng)養(yǎng)以及有毒污染物等。按照污水 >
1.1 污水的分類
1.1.1 工農(nóng)業(yè)污水
來(lái)自采礦及工業(yè)生產(chǎn)的污水，包括工業(yè)或商業(yè)儲(chǔ)藏和加工的涇流活滲瀝液、以及其它不是生活污水的廢水，主要的污染物有農(nóng)藥和多環(huán)芳烴、有機(jī)溶劑、重金屬離子、酚類物質(zhì)。
1.1.2 生活污水
來(lái)自住所、機(jī)關(guān)、學(xué)校或相似的污水，衛(wèi)生污水，下水道污水，包括下水道中的生活污水混合工業(yè)污水，主要的污染物有NH4+、陰離子。
1.1.3 商業(yè)污水
來(lái)自商業(yè)建設(shè)且某些成分高出生活污水的無(wú)毒無(wú)害的污水。如餐飲、洗衣房、動(dòng)物飼養(yǎng)和發(fā)廊等產(chǎn)生的污水，例如印染染料等污染物。
1.1.4 表面徑流
來(lái)自雨水、雪水、高速路下水等，表面徑流沒(méi)有滲進(jìn)土壤，沿街道等流入地下水，包括菲和硝基苯等污染物。
1.2 傳統(tǒng)污水處理方法
1.2.1 化學(xué)沉淀法
指向污水中加入藥品，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使溶解狀態(tài)的污染物生產(chǎn)沉淀從而去除的方法，可以去除氫氧化物、陰離子、重金屬等。其操作簡(jiǎn)單，沉淀易分離，一次能夠去除多種重金屬，但對(duì)低濃度的廢水很難處理，處理時(shí)間長(zhǎng)，成本高，容易造成二次污染。
1.2.2 電化學(xué)法
指原電池原理，即犧牲陽(yáng)極保護(hù)法?？梢蕴幚淼蜐舛鹊膹U水以及一些可回收金屬，其靈敏度高，但選擇性差，效率低、成本高。
1.2.3 膜分離技術(shù)
膜是具有選擇性分離功能的材料。膜分離技術(shù)是利用膜的選擇性分離使混合物的不同組分分離純化的過(guò)程。膜的孔徑一般在微米級(jí)，根據(jù)孔徑大小，可將膜分為反滲透膜、納膜、超濾膜及微濾膜等。膜分離技術(shù)操作簡(jiǎn)單、效率高，但膜易被雜質(zhì)堵塞，成本高。
1.2.4 離子交換法
指利用離子交換劑中可交換基團(tuán)與混合物中各離子之間交換能力的不同，從而使溶液中各離子進(jìn)行分離的一種方法?？纱罅刻幚韽U水，且選擇性高，產(chǎn)生污泥量少，但操作工藝復(fù)雜，容易受條件的影響，成本高。
1.2.5 吸附法
吸附法是很好的方法。吸附劑常由無(wú)機(jī)氧化物、活性炭、聚合物樹(shù)脂等材料制備的。其中活性炭是最常用的吸附劑，通常由煤或生物質(zhì)熱解而來(lái)，其雖吸附效率高，但成本也很高，相比而言生物炭具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。因生物炭的炭化程度低，生物炭表面常殘留氫氧根離子，可以促進(jìn)金屬離子和有機(jī)物的吸附。
二、生物炭
2.1 生物炭的概念
生物炭(Biochar)的定義提出來(lái)自亞馬遜流域先民意外留下的“Terrapreta”(亞馬遜黑土)具有增加產(chǎn)量作用的觀察，其被人們熟知和應(yīng)用是亞馬遜流域的古印第安人對(duì)制陶技術(shù)和木炭技術(shù)的應(yīng)用，其將有機(jī)質(zhì)殘?bào)w焚燒制得的產(chǎn)物施用在土壤中，可以提高土壤的肥力和濕度。Lehmann首次給出了生物炭描述性概念，指生物質(zhì)在缺氧條件下，通過(guò)高溫裂解而生成的一種穩(wěn)定難熔的、碳元素含量豐富的、高度芳香化的固體物質(zhì)，具有比表面積大、孔隙度高、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)。
2.2 生物炭的主要用途
生物炭種類多，根據(jù)原材料的不同，主要有木炭、秸稈炭、稻殼炭、竹炭、動(dòng)物糞便炭及污泥炭等。根據(jù)熱解溫度不同，主要有高溫炭和低溫炭。依據(jù)炭化程度的差異，生物炭可以制備多種吸附劑及燃料。生物炭由生物質(zhì)制備而成，可以減少化石能源的使用，具有明顯的聚炭作用。另外，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域不同國(guó)家研究者對(duì)生物炭在土壤、作物、環(huán)境中的作用和機(jī)理作了許多探索，初步證實(shí)了生物炭在改善土壤結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)、提高作物產(chǎn)量、處理環(huán)境污染、提高生物聚炭、減少溫室氣體排放等方面都具有重要作用。我國(guó)園藝愛(ài)好者采用稻殼炭提高土壤通透性、補(bǔ)充鉀元素。
2.3 生物炭的理化性質(zhì)
大多數(shù)生物炭是由芳香烴和單質(zhì)碳或具有類似石墨結(jié)構(gòu)的碳組成，一般碳元素含量在60%以上，并含H、N、O、S等元素。生物炭的理化性質(zhì)主要包括溶解性有機(jī)碳含量(DOC)、揮發(fā)質(zhì)含量、pH、表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量、表面電荷分布及含量等，結(jié)構(gòu)表征主要包括表面形狀(SEM)和元素分析(EDS)以及孔隙結(jié)構(gòu)(如比表面積、孔徑分布、孔容積等)。生物炭在炭化前和炭化后的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其元素含量與碳化溫度有關(guān)，即在一定的范圍內(nèi)，相同原料制得的生物炭，碳化溫度高，其表面含氧官能團(tuán)總量減少，pH升高，芳香化程度增加，即碳含量升高，氧氫含量降低，灰分含量略有增加。生物炭的可溶性低、沸點(diǎn)高，具有高度的酸酯結(jié)構(gòu)和芳香化結(jié)構(gòu)及脂肪鏈結(jié)構(gòu)。羥基、酚羥基、羧基、脂肪族雙鍵和芳香化等結(jié)構(gòu)的特征，使得生物炭具備了強(qiáng)吸附能力以及抗氧化能力。由于材料、技術(shù)工藝及熱解溫度的不同，生物炭在結(jié)構(gòu)、灰分及揮發(fā)質(zhì)含量、比表面積、孔容積等理化性質(zhì)上表現(xiàn)多樣性，從而使其有廣泛作用。
三、生物炭吸附
3.1 生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附
生物炭一般由穩(wěn)定的芳香化結(jié)構(gòu)組成，并含有大量的脂肪族和氧化態(tài)炭結(jié)構(gòu)物質(zhì)。一般來(lái)講，不同生物質(zhì)制得的生物炭均表現(xiàn)出不同的性能，但都保存了生物質(zhì)原有的孔隙結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積及孔隙度。而不同溫度制備生物炭，結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生很大變化，溫度升高時(shí)生物炭總孔容積增加而比表面積先增大后減小，芳香度增加，且溫度升高時(shí)，生物炭表面酸性官能團(tuán)總量隨溫度升高而升高，從而有利于吸附。不同的性能使生物炭吸附不同的物質(zhì)，目前國(guó)內(nèi)外科學(xué)家普遍認(rèn)為生物炭吸附機(jī)理因其理化性質(zhì)的繁雜而變得撲朔迷離，多種作用機(jī)制驅(qū)動(dòng)其吸附過(guò)程?？傊?，生物炭對(duì)有機(jī)物的吸附機(jī)制主要包含表面吸附作用和分配作用，以及一些微觀的吸附機(jī)制。
生物炭對(duì)有機(jī)物的吸附就是有機(jī)物在表面的累積和匯聚過(guò)程，其對(duì)有機(jī)化合物的吸附遠(yuǎn)高于單位有機(jī)碳量的其它有機(jī)質(zhì)，可高效吸附多種有機(jī)污染物。制備生物炭的材料 >
3.1.1 生物炭對(duì)農(nóng)藥和多環(huán)芳烴的吸附
工農(nóng)業(yè)污水大量排放使水體嚴(yán)重污染，其中農(nóng)藥和多環(huán)芳烴做為最基本的污染物，對(duì)水體造成很大影響。生物炭對(duì)于農(nóng)藥和多環(huán)芳烴的去除，科學(xué)家取得了大的成就。生物炭的多孔結(jié)構(gòu)使得其具有大的吸附容量，且表現(xiàn)為表面吸附，主要作用是分子間的引力。如，在20世紀(jì)中期，Yang等把小麥、稻桿燃燒制得生物炭，研究了其對(duì)農(nóng)藥敵草隆的吸附，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)生物炭吸附比土壤高出400~2500倍，被污染的土壤中添加少量的生物炭，有機(jī)物的吸附容量明顯增加，當(dāng)生物炭添加量高于0.05%時(shí)，土壤中有機(jī)物主要由生物炭吸附。
生物炭的吸附與其表面的官能團(tuán)有關(guān)，高溫下制備生物炭，減少了揮發(fā)性的有機(jī)碳，提高了炭的芳香度，使生物炭的非極性增強(qiáng)，所以吸收萘比較好，而在低溫條件制備生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量比較高，有利于萘酚的吸附。陳等把橘子皮從150~700℃緩慢熱解制備橘皮生物炭，用于吸附萘和萘酚，發(fā)現(xiàn)用700℃制成的生物炭吸附萘的效果較好，而200℃制成的生物炭吸附萘酚較好。生物炭對(duì)農(nóng)藥及多環(huán)芳烴的去除作用很大。
3.1.2 有機(jī)溶劑的去除
工農(nóng)業(yè)污水中的有機(jī)溶劑如三氯乙烯等，對(duì)人和動(dòng)物都有很大的危害，這些有機(jī)溶劑的去除是工作的重點(diǎn)，其中生物炭吸附有機(jī)溶劑被很多科學(xué)家所研究。如，Ahmad將大豆秸稈和花生殼分別在300℃、700℃下熱解制得生物炭，用來(lái)處理水中的三氯乙烯，實(shí)驗(yàn)顯示700℃制備的生物炭比表面積分別是420m2/g和448m2/g，而300℃制備的生物炭只有6m2/g和3m2/g，其中大豆秸稈的吸附量達(dá)32.02mg/g，三氯乙烯吸附量與炭含量成正相關(guān)，與吸附劑的氧含量成負(fù)相關(guān)。低溫下制備生物炭無(wú)定型含量較高，此時(shí)三氯乙烯在生物炭上符合分配理論，吸附容量、解析遲滯和最大不可逆吸附都比較低，而高溫下制備生物炭芳香化程度高，吸附機(jī)理趨向非線性吸附，吸附容量、解析遲滯和最大不可逆吸附都比較高。
3.1.3 酚類物質(zhì)的去除
工農(nóng)業(yè)污水中的酚類物質(zhì)也是重要的污染物，酚類化合物主要來(lái)自藥物、染料、塑料、農(nóng)藥和抗氧化劑等，這些物質(zhì)一旦進(jìn)入水體，即使?jié)舛群艿停矔?huì)對(duì)魚(yú)類造成影響。表面吸附是利用分子和原子間的物理吸附或化學(xué)吸附使某些分子附著在吸附劑表面的過(guò)程。杜勇生物炭固定化微生物對(duì)苯酚去除率比單純生物炭有所提高，3h之前，固定化微生物載體與生物炭對(duì)苯酚的去除量不相上下，表現(xiàn)為微生物吸附苯酚，3h之后表現(xiàn)為吸附降解，生物炭對(duì)苯酚吸附能力提升30%。當(dāng)生物炭吸附飽和后，生物炭固定化載體仍可以清除部分苯酚。生物炭表面固定化微生物對(duì)苯酚的降解速率低，降解過(guò)程中微生物活性處于抑制狀態(tài)，降解過(guò)程遵守零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。在研究過(guò)程中，生物炭吸附中出現(xiàn)了許多非線性吸附，分配理論無(wú)法解釋這一現(xiàn)象，但表面吸附作用在一定程度上補(bǔ)充了其不足。在非極性有機(jī)溶劑中，土壤礦物質(zhì)吸附有機(jī)物的作用主要呈現(xiàn)非線性的Freundlich等溫線。
3.1.4 菲和硝基苯的去除
表面徑流也是污染水體的重要 >
陳寶梁等利用松針生物炭對(duì)水中4-硝基甲苯進(jìn)行吸附，其用分配理論解釋了當(dāng)4-硝基甲苯濃度較高時(shí)吸附呈線性的特征。Zhu等用π-π電子理論解釋了生物炭對(duì)芳香性化合物(4-硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯)的吸附。1998年Chiou等提出高比表面積炭類物質(zhì)(HSACM)模型，在該模型中高比表面積炭類物質(zhì)就是因物理吸附對(duì)有機(jī)化合物表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附作用，且為非線性吸附。
3.1.5 印染染料的脫色
商業(yè)污水的排放造成環(huán)境污染，如印染染料大量使用，染料著色劑成為主要的污染源，其毒性、酸堿性以及顏色都會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，此外，因多數(shù)合成染料都具有好的耐候性，大都抗氧化且耐酸堿，故很難利用常規(guī)的手段將其去除。XU等用稻殼(RH)、油菜秸稈(CS)、花生秸稈(PS)和大豆秸稈(SS)在350℃緩慢熱解4h制得生物炭，檢測(cè)分別對(duì)甲基紫的吸附能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為CS>PS>SS>RH。Hameed用秸稈慢速熱解(2h，20-700℃)吸附水中的孔雀綠。MUI等在400~900℃熱解竹子1~4h制得竹炭，竹炭產(chǎn)率隨溫度的升高而減少，在400~500℃時(shí)，木質(zhì)素和纖維素分解使竹炭產(chǎn)率迅速減少，但溫度升高使得竹炭比表面積增加，當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí)比表面積達(dá)到了327m2/g。且增加升溫速率會(huì)影響孔隙率和產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了該竹炭酸性黃117、亞甲基藍(lán)和酸性藍(lán)125的吸附能力，結(jié)果顯示該竹炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力最強(qiáng)。Yang等測(cè)試了竹炭對(duì)酸性黑172的吸附能力。
3.2 無(wú)機(jī)污染物的去除
無(wú)機(jī)污染物主要包括金屬離子、NH4+、磷及大量陰離子，生物炭的制備工藝簡(jiǎn)單，并且有比較大的比表面積和許多空隙結(jié)構(gòu)，可以吸附大量的金屬離子、NH4+、磷等污染物。生物炭對(duì)無(wú)機(jī)物的吸附機(jī)理復(fù)雜，因吸附劑和污染物的不同而不同，主要機(jī)理為靜電吸附、表面絡(luò)合、離子交換及氧化還原等。吸附條件發(fā)生變化，這些機(jī)理可能同時(shí)作用，也可能單獨(dú)作用。
3.2.1 重金屬離子的吸附
重金屬污染主要 >
生物炭吸附重金屬的機(jī)制主要包括重金屬在生物炭表面沉淀和重金屬在其表面發(fā)生氧化還原后的吸附。如，張蕊等用稻殼制備活性炭，分別吸附Zn、Cu、Cd、Cr并比較吸附性能，稻殼基活性炭對(duì)Cr6+的吸附量最大可達(dá)86.1mg/g，Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附量分別為47.9mg/g、40.8mg/g、24.9mg/g，何慧軍等用污泥炭改性碳基吸附劑吸附水中重金屬離子。其中，反應(yīng)溫度為25℃、pH為5.0、吸附劑投加量2.0g/L、Cd2+初始濃度100mg/L時(shí)，通過(guò)硝酸改性的污泥活性炭吸附容量達(dá)到23.35mg/g，而未改性的活性炭吸附容量8.45mg/g，硝酸改性污泥活性炭提高了對(duì)Cd2+的吸附性能。主要吸附機(jī)理表現(xiàn)為生物炭比表面積及大量孔容積使重金屬在其表面沉淀。
生物炭表面活性官能團(tuán)與重金屬之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)吸附(化學(xué)吸附是生物炭吸附重金屬的主要機(jī)制，其中包含離子交換形成的外層靜電配位作用、共沉淀作用、內(nèi)層絡(luò)合作用、表面活性官能團(tuán)絡(luò)合及化學(xué)配位作用。如，高瑞麗等用水稻秸稈在500℃下制備生物炭，施入Cd、Pb復(fù)合污染的土壤中培養(yǎng)30d，研究重金屬化學(xué)形態(tài)變化，實(shí)驗(yàn)顯示:添加生物炭后，土壤pH升高，弱酸提取態(tài)、可氧化態(tài)及可還原態(tài)Pb降低，殘?jiān)黀b增加，土壤中Pb活性降低，與沒(méi)加生物炭相比，生物炭添加后土壤中弱酸提取態(tài)Cd降低，可氧化態(tài)Cd增加，殘?jiān)鼞B(tài)Cd基本不變，證實(shí)生物炭的添加可促進(jìn)Cd從弱酸提取態(tài)向可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化。Pb、Cd復(fù)合污染土壤中Pb-Cd交錯(cuò)作用顯著，生物炭的添加降低了交互作用對(duì)弱酸提取態(tài)Pb的影響。
生物炭表面分子之間作用產(chǎn)生的物理吸附。如，王格格制備污泥基生物炭(工藝條件最優(yōu))，研究生物炭對(duì)Hg2+的吸附性能。當(dāng)投生物炭加量為6.0g/L、溶液pH為6、Hg2+初始濃度為15.0mg/L時(shí)，污泥基生物炭對(duì)Hg2+的吸附容量最大達(dá)到2.87mg/g，去除率達(dá)到97%以上。擬合吸附過(guò)程，得到生物炭對(duì)Hg2+的吸附接近Langmuir等溫規(guī)律，動(dòng)力學(xué)符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程。
3.2.2 NH4+的去除
氨氮化合物是重要的無(wú)機(jī)污染物，主要來(lái)自生活污水，水體中氨氮化合物的含量升高，會(huì)使水體富營(yíng)養(yǎng)化，使其中的藻類及低等植物快速增長(zhǎng)。林靜雯等用牛糞生物炭處理水中的氨氮，500℃裂解溫度，在堿性條件下，生物炭的添加量高于20g/L，初始濃度50mg/L時(shí)，對(duì)水中氨氮去除率最高。隨著投加量的升高，單位吸附呈下降趨勢(shì)，隨著初始濃度的增加，單位吸附升高趨勢(shì)減慢，平衡時(shí)間80min。牛糞生物炭吸附NH4+等溫過(guò)程，為自發(fā)的吸熱、單分子層的吸附，其吸附過(guò)程主要為化學(xué)吸附，并伴隨著物理吸附過(guò)程，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。
3.2.3 陰離子的去除
生活污水中含有大量陰離子如磷酸根離子、氟離子等，這些陰離子對(duì)人體有很大危害，如氟離子本身是一種毒物，進(jìn)入人體后影響很多酶活性，引起人的動(dòng)脈硬化等疾病。生物炭可有效吸附這些陰離子，如Yao等把甜菜根摻雜部分消化后在600℃熱解2h，然后用生物炭去除磷酸鹽，吸附量可以達(dá)到133m/g。Zhang等[59]的研究發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附能力隨pH的升高而降低。徐凌云等以酒糟生物碳為原料，利用負(fù)載Al(OH)3改性制備吸附劑(CDGB)。討論吸附劑用量、吸附時(shí)間、pH、初始濃度及共存離子對(duì)CDGB吸附氟的影響。實(shí)驗(yàn)表明:CDGB的最適pH值范圍非常寬，在pH為5.0~9.0范圍內(nèi)CDGB均能高效清除飲用水中的氟，且氟初始濃度為10mg/L，吸附40min，CDGB添加量2g/L時(shí)90%以上的氟可以被清除，且吸附后水中氟離子含量不足1mg/L，符合國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，溶液中常見(jiàn)的共存離子(氯離子、硝酸根及硫酸根)對(duì)吸附劑吸附?jīng)]有明顯的影響，CDGB對(duì)氟的吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫線和偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，理論上飽和吸附容量為18.05mg/g。
四、展望
研究發(fā)現(xiàn)生物炭可潛在的用于廢水中吸收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，然后將負(fù)載的生物炭或污泥和生物炭的混合物加入到土壤中，可提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。從污水污泥的厭氧消化，食品、飲料或農(nóng)業(yè)行業(yè)的糞便和殘?jiān)ǔ＞哂懈郀I(yíng)養(yǎng)，使其適合作為有機(jī)土壤肥料。提取生物炭和濃縮營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，可以消除大量消化液和其它廢液的儲(chǔ)存相關(guān)的困難，并消除環(huán)境污染。生物炭在廢水過(guò)濾器中有吸附和再循環(huán)的潛力。目前生物炭應(yīng)用廣泛，水處理方面研究空間很大，今后工作可以從以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究。
由于生物炭的種類不同，使不同生物炭在水處理中的吸附效應(yīng)有差異。如，用花生殼生物炭和松木屑生物炭同時(shí)吸附草酸，花生殼吸附容量大于松木屑生物炭。不同的污水成分差異也很大，何種污水用何種生物炭吸附應(yīng)是將來(lái)研究的重點(diǎn)。
在生物炭吸附機(jī)制方面，缺乏系統(tǒng)全面的研究，文章所提的“吸附”只是表面宏觀的“吸附”，對(duì)于生物炭吸附污染物僅僅是“吸附”還是有“吸收”是值得研究的問(wèn)題。
在吸附效應(yīng)方面，在復(fù)合污染的情況下不同類型的生物炭的吸附特征以及不同生物炭復(fù)合使用的吸附效果仍需進(jìn)一步研究。
生物炭在廢水處理過(guò)程中有吸附和再循環(huán)的潛力，對(duì)其作用過(guò)程和機(jī)理需要進(jìn)一步研究。
物炭作為一種天然的有機(jī)載體，在固定化酶、固定化微生物以及“磁性”生物炭等領(lǐng)域需要進(jìn)一步加強(qiáng)拓展和研究。（ >
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