精細(xì)化工的快速發(fā)展給人類衣食住行提供巨大便利的同時，也為環(huán)境保護帶來極大挑戰(zhàn)。其中染料工業(yè)的生產(chǎn)廢水已成為當(dāng)前主要的水體污染源。在紡織印染過程中，每年約消耗300000t各種不同染料，其中約有60%～70%屬于偶氮染料。偶氮染料是一種易于合成、著色能力強、使用廣泛的有機染料。大多數(shù)的偶氮染料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且很難被生物降解。未經(jīng)處理的偶氮染料廢水排入自然水體后，不僅影響水體透光性導(dǎo)致視覺污染，而且大部分偶氮染料具有致癌致突變作用，經(jīng)過食物鏈富集進入人體后，還會引發(fā)各種疾病，因此偶氮染料廢水成為工業(yè)廢水處理的重點和難點。
近年來，多種方法已應(yīng)用到有機廢水處理領(lǐng)域，其中高級氧化技術(shù)(AOPs)因具有處理效率高、降解較徹底、二次污染少等優(yōu)點而備受關(guān)注。高級氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，是在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(.OH)，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)的技術(shù)，包括濕法空氣氧化法、超臨界水氧化、芬頓氧化、光催化氧化、臭氧氧化法、等離子體技術(shù)等，雖然它們的反應(yīng)機理不相同，但都主要通過產(chǎn)生羥基自由基來氧化有機物，并將之礦化成二氧化碳和水。其中，低溫等離子體氧化技術(shù)不僅富集了具有強氧化性的自由基以及激發(fā)態(tài)的原子、分子等高活性粒子，可使難降解有機物分子激發(fā)、電離或斷鍵，而且氧化過程中還伴隨有紫外光輻射、沖擊波等物理化學(xué)效應(yīng)，可以加速有機物的降解。目前應(yīng)用于廢水處理的低溫等離子體技術(shù)主要有電暈放電、輝光放電、滑動弧放電和介質(zhì)阻擋放電。劉丹等采用雙桿介質(zhì)阻擋放電裝置進行了降解酸性大紅GR的試驗，研究結(jié)果表明放電間距為4mm時，放電穩(wěn)定均勻，能產(chǎn)生較大面積的放電，當(dāng)能量密度為73.83kW.h.m-3時，50mL初始質(zhì)量濃度為30mg/L的廢水溶液降解率達到70.0%，但是該裝置處理水量較少并且能量浪費明顯，能量效率僅為2.84mg.kW-1.h-1。MonicaMagureanu等采用多線-板結(jié)構(gòu)反應(yīng)器采用電暈放電形式進行了處理亞甲基藍(lán)的試驗，模擬廢水水量為35mL，初始濃度50mg/L，峰值電壓17kV，放電頻率27Hz，經(jīng)過10min處理后完全脫色，但是同樣該裝置處理水量較少，能量效率達到1.3g.kW-1.h-1。納秒脈沖電暈放電技術(shù)由于其脈沖上升沿極短，對產(chǎn)生自由基無用的離子等重粒子尚未加速脈沖就已停止，能量集中作用在自由電子上，可以得到豐富的高能電子，并且避免放電空間焦耳熱生成的問題，具有較高的能量利用效率。
采用火花開關(guān)的脈沖放電等離子體系統(tǒng)中，最基本的電路是高壓電容通過火花開關(guān)向反應(yīng)器放電。Yan等開發(fā)的基于傳輸線變壓器(TLT)的脈沖功率系統(tǒng)是極具工業(yè)應(yīng)用前景的技術(shù)方案。TLT與傳統(tǒng)磁芯脈沖變壓器相比，在上升時間、脈沖畸變程度、耦合系數(shù)及頻率響應(yīng)等方面具有優(yōu)勢。TLT的基本思想是利用輸入與輸出端的阻抗變換，來實現(xiàn)電路參數(shù)的轉(zhuǎn)換。為了在等離子體產(chǎn)生系統(tǒng)中獲得更高的放電電壓，通常在TLT的輸入端采用并聯(lián)形式，每級傳輸線的輸入波形相同，而在輸出端采用串聯(lián)形式，這樣可以在反應(yīng)器負(fù)載上實現(xiàn)倍壓效果，提高電壓等級。
本文試驗采用基于TLT的重頻高壓納秒脈沖電暈放電等離子體處理酸性紅73染料廢水，自主設(shè)計一套水循環(huán)式多針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)反應(yīng)裝置，測量了不同輸入電壓下高壓電容電壓和反應(yīng)器負(fù)載電壓，探討了等離子體處理時間、染料初始質(zhì)量濃度、放電電壓、放電頻率等因素對于廢水溶液脫色的影響，同時測定了脫色過程中活性物質(zhì)過氧化氫濃度變化。
一、試驗材料和方法
1.1試驗裝置
重頻高壓納秒脈沖電暈放電等離子體處理酸性紅73染料廢水的實驗裝置如圖1所示，主要包括初級充電電源、高壓電容、火花開關(guān)、TLT、水處理反應(yīng)器以及廢水循環(huán)系統(tǒng)六個模塊。高壓電容容值為1.3nF，火花開關(guān)導(dǎo)通時電容放電，形成納秒脈沖電壓信號?；鸹ㄩ_關(guān)材質(zhì)為黃銅，采用LCR觸發(fā)。水處理反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖2所示，整體材質(zhì)為有機玻璃，外部尺寸300mm×200mm×80mm，循環(huán)水膜厚度為5mm，等離子體區(qū)域水量為273.5mL。高壓電極為60根304不銹鋼針，每根針長度10mm，呈6行10列排布，相鄰兩針間距均為20mm，針尖位于水面上方，兩者之間間隙設(shè)定為30mm，介質(zhì)為空氣，等離子體即在此區(qū)域產(chǎn)生。接地極為不銹鋼網(wǎng)，浸沒于廢水底部。廢水由蠕動泵從儲液槽泵入反應(yīng)器，經(jīng)過低溫等離子體處理后流入儲液槽，通過調(diào)節(jié)蠕動泵轉(zhuǎn)速來控制廢水循環(huán)流量，試驗中水循環(huán)流量固定為3.4L/min。
1.2試驗原料與試劑
試驗采用的主要試劑為：酸性紅73，碘化鉀(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，鉬酸銨四水合物(≥98%)，靛青三磺酸鉀鹽(≥55.0%)，二水合磷酸二氫鈉(分析純)，鄰苯二甲酸氫鉀(分析純)，磷酸(分析純)，30%過氧化氫(優(yōu)級純)。
1.3分析方法
1.3.1電氣分析
脈沖電壓及電流波形用示波器進行讀取。反應(yīng)系統(tǒng)中單次脈沖能量Eout由電壓電流乘積對時間進行積分運算得出，計算公式為
式中：Uout(t)為反應(yīng)器負(fù)載端的輸出電壓;Iout(t)為反應(yīng)器流過電流。
負(fù)載功率為
式中：f為放電頻率。
能量密度(Esi)為單位體積溶液內(nèi)注入的能量，可表示為
酸性紅73降解的能量效率由等離子體水處理中常用的G50指標(biāo)(g.kW-1.h-1)進行評價，即降解率達到50%時，消耗一度電能量可降解污染物的質(zhì)量，計算公式為
式中：C0為廢水溶液初始質(zhì)量濃度，g/L;V為溶液體積，L;T50為AR73降解率達到50%所需時間，s。
1.3.2化學(xué)分析
酸性紅73的最大吸收波長為509nm，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，染料溶液濃度與其在最大吸收波長處的吸光度成正比關(guān)系，所以本文通過采用紫外可見分光光度計測量廢水溶液吸光度求取其質(zhì)量濃度，試驗預(yù)先配制一系列已知濃度的酸性紅73溶液，得到其標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線，如圖3所示。
酸性紅73降解率為
中：A0為溶液初始吸光度；A為處理后溶液吸光度。
溶液中過氧化氫濃度通過碘量法進行測定。
1.3.3分析儀器
Tektronix示波器(DPO4054B)，NorthStar電壓探頭PVM-5(1∶1000)，Pearson電流探頭6800(1∶10)，上海光譜紫外分光光度計(SP-752PC)，雷磁實驗室pH計(PHSJ-3F)，雷磁電導(dǎo)率儀(DDSJ-308A)，METTLERTOLEDO電子天平。
1.4處理過程
實驗開始前配制1000mL一定初始濃度的酸性紅73模擬廢水溶液，注入儲液槽中。開啟蠕動泵向反應(yīng)器內(nèi)泵入溶液，液體流經(jīng)等離子體區(qū)域后回到儲液槽中，然后再次被蠕動泵送入反應(yīng)器內(nèi)，實現(xiàn)廢水循環(huán)處理。目前，國內(nèi)外研究者采用等離子體循環(huán)處理廢水的實驗中，廢水循環(huán)流量設(shè)定較低，而本文實驗中設(shè)定為3.4L/min，更快的循環(huán)流量有利于脈沖放電等離子體在氣相中產(chǎn)生的活性物質(zhì)更好地擴散進入液相中，有利于液相中污染物的降解。待水循環(huán)穩(wěn)定后，開啟電源，當(dāng)交流輸入電壓200V，經(jīng)過微秒脈沖充電模塊，高壓電容電壓為20kV，火花開光放電頻率為200Hz，反應(yīng)器上電壓電流波形如圖4所示，峰值電壓為48.05kV，最大電流111.2A，脈沖上升時間約20ns，脈寬約為25ns，放電現(xiàn)象如圖5所示
二、結(jié)果與討論
2.1放電電壓的影響
圖6為不同交流輸入電壓下，高壓儲能電容電壓以及反應(yīng)器負(fù)載電壓。從圖中可以看出，隨著輸入電壓的升高，電容電壓和放電峰值電壓均提高，當(dāng)交流輸入電壓為220V時，可以在反應(yīng)器端產(chǎn)生峰值電壓為52.73kV的脈沖信號，由于本文裝置采用了兩級TLT，可以獲得更高等級的放電電壓，從圖中可以發(fā)現(xiàn)負(fù)載電壓約為儲能電容電壓的兩倍，電壓等級越高，針尖與水面之間局部電場強度越大，更有利于在曲率半徑極小的針尖端產(chǎn)生電暈等離子體。
在AR73初始濃度為30mg/L，放電頻率200Hz，溶液初始電導(dǎo)率為30μS/cm，初始pH為6.68條件下，等離子體處理30min，不同放電電壓下，酸性紅73降解率隨時間的變化曲線如圖7所示。從圖中可以看出，提高放電電壓對于酸性紅73降解效果的提升十分明顯。在放電電壓為30.42kV時，經(jīng)過30min處理后，AR73的降解率僅為14.39%，主要原因為此時放電電壓較低，針尖與液面之間電場強度偏弱，在氣相中沒有完全形成等離子體放電，產(chǎn)生的活性粒子也較少，因此AR73的處理效果較差。隨著放電電壓的提高，AR73降解率顯著提高，當(dāng)放電電壓提高到44.26kV時，氣相中電場強度增大，在放電空間內(nèi)可以觀察到明顯的電暈放電現(xiàn)象，此時等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)增多，AR73降解率達到83.20%。隨著電壓的繼續(xù)加大，放電電壓為52.73kV，處理30min后降解率最高可達97.15%，然而從圖中可以看出當(dāng)放電電壓提高到一定程度，再繼續(xù)增大電壓，污染物降解效果提升并不顯著，僅提高了13.95%。
圖8為在放電電壓不同，其余條件均相同的情況下，溶液中過氧化氫濃度隨處理時間的變化曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)放電電壓為30.42kV時，溶液中過氧化氫濃度約為34μmol/L，并且隨著處理時間延長，濃度變化不大。而當(dāng)放電電壓提高到52.73kV時，經(jīng)過30min處理，溶液中過氧化氫濃度可以達到57.76μmol/L。原因為提高放電電壓，自由電子在場強更高的電場中獲得的加速度越大，電子能量越高。當(dāng)高能電子與廢水液面發(fā)生碰撞，會生成更多的活性物質(zhì)，所以過氧化氫濃度越高，更有利于污染物降解。
提高放電電壓使污染物降解率提高的主要原因是系統(tǒng)的注入能量增多，但是能耗也因此增加。通過計算得出當(dāng)放電電壓分別為37.08，44.26，48.51，52.73kV時，放電單次脈沖能量對應(yīng)分別為4.41，11.733，26.27，40.77mJ。如圖9所示為不同放電電壓下，AR73降解率隨能量密度的變化曲線。從圖中可以看出相同放電電壓下，污染物降解率和能量密度呈正相關(guān)的關(guān)系，但是存在能量浪費的問題。放電電壓分別為37.08，44.26，48.51，52.73kV時，酸性紅73降解過程G50能量效率分別為32.77，31.07，16.27，12.19g.kW-1.h-1。能量效率隨著放電電壓的升高而降低，原因在于放電電壓較低時，AR73降解速率緩慢，處理時間相對較長，等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)利用率高。
2.2放電頻率的影響
在放電電壓44.26kV，酸性紅73初始濃度為30mg/L，初始電導(dǎo)率為30μS/cm條件下，考察不同放電頻率50，100，150，200Hz對于污染物降解的影響。AR73降解率隨處理時間的變化曲線如圖10所示，經(jīng)過相同處理時間，AR73的降解率隨著放電頻率的提高而上升。當(dāng)放電頻率為50Hz時，30min后AR73的降解率為46.87%，而將放電頻率提高到200Hz后，AR73降解率可以達到83.20%，處理效果提升至原來的1.8倍。
如圖11所示，改變放電頻率對于單次脈沖能量的影響很小，證明本文實驗采用的自制納秒脈沖電源系統(tǒng)運行穩(wěn)定。不同頻率下單次脈沖能量約為13mJ。提高放電頻率，即相同時間內(nèi)放電次數(shù)增多，本質(zhì)上提高了電源向反應(yīng)器內(nèi)注入能量，放電生成的活性粒子數(shù)量增多，增大了與污染物分子發(fā)生有效碰撞的機率，處理效果得到提升。如圖12所示為不同放電頻率下過氧化氫濃度隨處理時間的變化曲線。當(dāng)放電頻率為50Hz時，溶液中過氧化氫濃度較低，僅為34.99μmol/L，并且隨著處理時間延長H2O2濃度變化不大。當(dāng)放電頻率提高，溶液中過氧化氫濃度得到提高，表明生成活性物質(zhì)增多，AR73降解率因此上升。放電頻率為200Hz時，溶液中過氧化氫濃度可以達到47.36μmol/L。綜合降解效果和注入能量考慮，如圖13所示為不同頻率下降解率和能量密度的關(guān)系，可以清楚發(fā)現(xiàn)隨著能量密度提高，處理效果獲得提升，當(dāng)能量密度為1.3121kW.h.m-3時，降解率最高達到83.20%，同時也發(fā)現(xiàn)降解率的提升與能量密度的增加不呈線性關(guān)系。當(dāng)放電頻率分別為50，100，150，200Hz時，反應(yīng)器G50能效分別為45，26.69，30.94，31.07g.kW-1.h-1。
2.3染料初始質(zhì)量濃度的影響
在相同放電條件(放電電壓44.26kV，重復(fù)頻率200Hz)，初始pH為6.68、液體循環(huán)流量為3.4L/min情況下，考察了當(dāng)AR73初始質(zhì)量濃度分別為10，20，30，40，50mg/L時降解率隨時間的變化曲線，結(jié)果如圖14所示。
從圖14中可以看出，隨著初始濃度增加，經(jīng)過相同處理時間，酸性紅73降解率呈下降趨勢。例如當(dāng)初始濃度為10mg/L，經(jīng)過20min等離子體處理，降解率可以達到98.05%，溶液基本無顏色;將初始濃度提高到50mg/L，經(jīng)過同樣條件處理，降解率僅為60.98%。然而通過計算可以發(fā)現(xiàn)，兩種情況下AR73的絕對去除質(zhì)量分別為9.8mg和30.7mg，說明隨著初始濃度的提高，實際降解速率也相應(yīng)增加。如圖15所示，為不同初始質(zhì)量濃度情況下，降解能量效率隨時間變化曲線。AR73初始質(zhì)量濃度分別為10，20，30，40，50mg/L時，反應(yīng)器G50能效對應(yīng)為22.48，30.86，31.07，48.76，42.28g.kW-1.h-1。當(dāng)污染物初始濃度增加，此時放電條件一致，反應(yīng)器內(nèi)注入能量一定，放電產(chǎn)生的活性粒子數(shù)目一定，與污染物分子發(fā)生有效碰撞幾率增大，因此實際處理污染物質(zhì)量提高，能量效率更好，隨著處理時間增長，溶液中污染物濃度降低，活性粒子與AR73分子發(fā)生碰撞概率降低，因此能量效率呈下降趨勢。
三、結(jié) 論
(1)在常溫大氣壓條件下采用實驗室自制重頻高壓納秒脈沖電源驅(qū)動多針-網(wǎng)式反應(yīng)器循環(huán)處理有機染料廢水，氣相介質(zhì)為空氣，針尖與液面之間放電間距為30mm，循環(huán)水膜厚度5mm，循環(huán)流量3.4L/min，能夠在氣相中穩(wěn)定產(chǎn)生較大面積均勻的電暈放電等離子體，可以有效處理廢水中有機組分，溶液脫色效果明顯。并且由于納秒脈沖電壓上升沿極短，脈寬極窄，放電時單次脈沖能量很小，因此可避免發(fā)生電弧放電和產(chǎn)生過多焦耳熱，具有很高的能量利用效率。
(2)增大放電電壓和提高放電頻率可以提升酸性紅73的降解率。改變電壓和頻率參數(shù)本質(zhì)上是改變反應(yīng)器內(nèi)注入能量，增大放電電壓使單次脈沖能量提高，提高頻率使單位時間內(nèi)放電次數(shù)增多。當(dāng)放電電壓保持44.26kV，放電頻率從50Hz提高到200Hz，污染物降解率從46.87%提高到83.20%;放電頻率固定為200Hz，放電電壓從30.42kV提高到52.73kV，污染物降解率從14.39%提高到97.15%，處理效果提升十分顯著。
(3)增大能量密度有利于放電過程中活性物質(zhì)的產(chǎn)生。不同放電電壓或不同放電頻率情況下溶液中過氧化氫濃度變化趨勢與AR73的降解率變化趨勢一致。溶液中H2O2濃度最高為57.76μmol/L，由于實驗中廢水循環(huán)流速很快，水流紊動會加速溶液中H2O2分解，所以推測放電產(chǎn)生的過氧化氫濃度會比實際測量值高。
(4)電暈放電等離子體在處理較高濃度染料廢水時可以獲得更高的能量效率。染料初始質(zhì)量濃度為10mg/L時反應(yīng)器G50能效為22.48g.kW-1.h-1，改變初始濃度為40mg/L時，G50能效達到最高為48.76g.kW-1.h-1，經(jīng)過30min處理后降解率為83.53%。雖然初始濃度升高，染料降解率降低，但實際降解染料質(zhì)量提升幅度明顯。
(5)由于放電會在氣相中產(chǎn)生臭氧等具有氧化性的活性物質(zhì)，高壓針電極出現(xiàn)銹蝕問題。試驗中針電極材質(zhì)為不銹鋼，可以考慮采用更耐腐蝕的材料作為高壓電極來解決電極腐蝕問題。( >
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