隨著有色冶金產(chǎn)業(yè)的日益發(fā)展，含砷廢水的排放量大幅度地增加，目前，有色冶金生產(chǎn)過(guò)程中典型的含砷酸性廢水主要是含硫煙氣制酸過(guò)程中所產(chǎn)生的洗滌廢水，砷在酸性廢水中的溶解度比較大，因而含砷量很高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了0.5mg/L的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。砷(As)是一種致癌物質(zhì)，對(duì)人體危害很大。因此，對(duì)高效且經(jīng)濟(jì)的含砷廢水處理技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)十分必要。含砷廢水的處理方法有很多，主要包括沉淀法、離子交換法、膜分離法、萃取法、電解法、吸附法、微生物法等。目前應(yīng)用比較多的是沉淀法。以石灰石和硫化沉砷/鐵鹽處理工藝為代表的方法廢渣排放量大、處理成本高、處理后難以有效達(dá)標(biāo)，而現(xiàn)有除砷方法對(duì)三價(jià)砷的脫除效果均不如對(duì)五價(jià)砷。電化學(xué)氧化法主要是通過(guò)在電極表面發(fā)生得失電子產(chǎn)生羥基自由基、過(guò)氧化氫自由基等活性基團(tuán)來(lái)氧化廢水中的雜質(zhì)。該方法可分為直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化。直接氧化法主要是雜質(zhì)直接在陽(yáng)極表面失去電子而被氧化的過(guò)程。間接電化學(xué)氧化法主要是通過(guò)陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)生成的強(qiáng)氧化劑來(lái)間接氧化溶液中的雜質(zhì)，從而達(dá)到除雜的目的。本文采用電化學(xué)氧化法將三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷，在過(guò)一硫酸生成的最佳條件下，對(duì)比單純過(guò)一硫酸氧化三價(jià)砷和硫酸-砷混合體系共同電解氧化三價(jià)砷的效果，判斷三價(jià)砷是被過(guò)一硫酸間接氧化，還是在陽(yáng)極直接氧化，亦或是直接氧化和間接氧化并存。三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷可降低砷的毒性，提高其轉(zhuǎn)化效率，為后續(xù)砷的脫除提供保障。
1、試驗(yàn)
1.1 主要儀器及試劑
AFS-922型原子熒光光度計(jì)，SX630型氧化還原電位測(cè)試儀。亞砷酸鈉(NaAsO2)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)優(yōu)級(jí)純、砷酸鈉(Na2HAsO4·12H2O)均為分析純(金錦樂(lè)化學(xué)有限公司)、硫酸亞鐵銨[(NH4)2FeSO4·6H2O]分析純、硫磷混酸(H2SO4+H3PO4)分析純、二苯胺磺酸鈉(C12H10NNaO3S)分析純。
1.2 試驗(yàn)方法
配制質(zhì)量濃度為20%的硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L的硫氰酸銨，向其中分別加入一定濃度的亞砷酸鈉，攪拌一定時(shí)間，待亞砷酸鈉完全溶解后，將溶液移入電解槽。此溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。在溫度為10℃，電解電壓6.0V，鈦鍍鉑為陽(yáng)極，石墨為陰極，反應(yīng)時(shí)間為120min條件下，每隔25min取20mL陽(yáng)極液，分析不同條件下陽(yáng)極溶液As(III)和As(V)濃度的變化。本試驗(yàn)所取數(shù)據(jù)均是進(jìn)行三組平行試驗(yàn)后的平均值。
1.3 試驗(yàn)裝置
本試驗(yàn)采用自制電解槽系統(tǒng)，試驗(yàn)裝置如圖1所示。
1.4 分析方法的選擇
以亞砷酸鈉和砷酸鈉為原料，配制不同濃度的As(III)和As(V)標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用砷鉬藍(lán)分光光度法和氫化物原子熒光光譜法對(duì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析檢測(cè)。結(jié)果如表1和表2所示。
由表1和表2可知，砷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)量砷的誤差范圍為10%～15%，誤差較大，而氫化物原子熒光光譜法測(cè)量砷的誤差范圍在5%以內(nèi)，誤差較小，而且原子熒光光譜法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、精度好等優(yōu)點(diǎn)，因此，采用氫化物原子熒光光譜法測(cè)定廢水中的As(III)和As(V)。
2、結(jié)果與討論
2.1 As-H2O系E-pH圖的分析
為了研究溶液中的砷離子的存在狀態(tài)和相互轉(zhuǎn)換關(guān)系，利用As-H2O系E-pH圖進(jìn)行分析，圖2是25℃時(shí)As濃度為0.1mol/L的E-pH圖。
由圖2可以得出：溶液pH=0時(shí)三價(jià)砷的氧化電位約為0.3V，且低于氧氣的析出電位1.0V，因此在強(qiáng)酸性條件下單純電解氧化三價(jià)砷時(shí)，如果能控制氧化電位在0.3～1.0V，可以抑制氧氣析出副反應(yīng)的發(fā)生，提高電流效率，隨著pH值的增大，三價(jià)砷的氧化電位逐漸降低，因此盡量提高溶液的pH值，可以促進(jìn)三價(jià)砷向五價(jià)砷的轉(zhuǎn)變，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸的電解電壓高于3.84V，超過(guò)過(guò)一硫酸和氧氣的理論生成電壓時(shí)可保證電氧化生成過(guò)一硫酸的過(guò)程進(jìn)行。試驗(yàn)選取的電解電壓為6V，利用電解添加劑(例如硫氰酸銨等)來(lái)抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生，以提高電流效率和過(guò)一硫酸的產(chǎn)率，這樣在電解過(guò)程中就會(huì)有硫酸被電解氧化生成過(guò)一硫酸，As(III)不僅會(huì)在高氧化電位下被電解氧化，同時(shí)因?yàn)槿芤褐挟a(chǎn)生的過(guò)一硫酸是強(qiáng)氧化劑而被氧化為As(V)，這樣在很大程度上提高氧化速度，促進(jìn)五價(jià)砷的生成。
2.2 單純過(guò)一硫酸對(duì)As(Ⅲ)氧化效果的影響
試驗(yàn)條件：采用20%硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L的硫氰酸銨，電解電壓6.0V，溫度控制在10℃，鈦鍍鉑為陽(yáng)極，石墨為陰極，反應(yīng)時(shí)間為120min，每隔25min取20mL陽(yáng)極液，向其中加入2g/L亞砷酸鈉，分析加入亞砷酸鈉前后溶液的混合電位、過(guò)一硫酸含量、As(III)和As(V)濃度的變化，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
試驗(yàn)中，在硫酸體系中用電解的方式產(chǎn)生過(guò)一硫酸，其主要原料為硫酸，實(shí)質(zhì)是在一定電流和電壓的作用下，將硫酸在陽(yáng)極氧化成過(guò)一硫酸。此過(guò)程的陰陽(yáng)極反應(yīng)式如下：
上述反應(yīng)中，陽(yáng)極產(chǎn)生過(guò)一硫酸根的反應(yīng)是所需要的主反應(yīng)過(guò)程，而析氧反應(yīng)(4)是此過(guò)程的副反應(yīng)，對(duì)電解過(guò)程生成過(guò)一硫酸有一定的影響，因此試驗(yàn)中選取硫氰酸銨作為添加劑抑制副反應(yīng)進(jìn)行，以提高過(guò)一硫酸的生成率。趙建宏等研究發(fā)現(xiàn)在電解硫酸的過(guò)程中也會(huì)有過(guò)二硫酸根的產(chǎn)生，陽(yáng)極反應(yīng)為式(3)，但是過(guò)二硫酸根極不穩(wěn)定，很容易在溶液中水解生成過(guò)一硫酸根，反應(yīng)式如式(5)，因此在本試驗(yàn)研究中僅考慮過(guò)一硫酸作為氧化劑的情況。
采用重鉻酸鉀氧化還原滴定法對(duì)陽(yáng)極區(qū)的過(guò)一硫酸進(jìn)行檢測(cè)，由于過(guò)一硫酸根具有強(qiáng)氧化性，在檢測(cè)樣本中加入過(guò)量的Fe2+，部分被過(guò)一硫酸氧化，其余的利用重鉻酸鉀(K2Cr2O7)滴定氧化，最后利用重鉻酸鉀的用量和加入的Fe2+推算出檢測(cè)樣本中過(guò)一硫酸的量，此過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)如式(6)、(7)：
表3中從加砷前混合電位和過(guò)一硫酸濃度兩組數(shù)據(jù)可以看出，隨著電解時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液中過(guò)一硫酸濃度不斷增加，溶液的混合電位也逐漸增大，此處的混合電位不是電解生成過(guò)一硫酸的氧化電位，而是取樣檢測(cè)時(shí)相應(yīng)的過(guò)一硫酸濃度對(duì)應(yīng)的溶液混合電位。根據(jù)過(guò)一硫酸濃度和加砷后混合電位的關(guān)系，我們可以看出，加入三價(jià)砷以后，溶液的混合電位<500mV，且基本保持不變，說(shuō)明電解過(guò)程產(chǎn)生的過(guò)一硫酸在氧化三價(jià)砷的過(guò)程中消耗完，由于是取樣后加的三價(jià)砷，氧化過(guò)程沒(méi)有電解參與，所以三價(jià)砷被氧化的量均是過(guò)一硫酸氧化得來(lái)。根據(jù)砷的E-pH圖2，三價(jià)砷的氧化電位高于0.3V，且低于氧氣析出電位，我們可以得出，在過(guò)硫酸氧化三價(jià)砷的過(guò)程中溶液混合電位均高于0.3V，因此可以快速把溶液中的三價(jià)砷氧化為五價(jià)。
隨著電解時(shí)間的增加，過(guò)一硫酸的濃度變化以及過(guò)一硫酸對(duì)三價(jià)砷的氧化效率如圖3所示，圖中誤差棒表示了各數(shù)據(jù)的誤差范圍。由圖3可以看出隨著電解時(shí)間的增加，過(guò)一硫酸的濃度也不斷增大，相應(yīng)的三價(jià)砷的氧化率也不斷增高，在氧化初期，由于三價(jià)砷濃度較大，所以氧化效率較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，五價(jià)砷濃度不斷增加，氧化反應(yīng)速率也趨于平穩(wěn)。
2.3 高電壓電解對(duì)As(III)氧化效果的影響
試驗(yàn)條件：電解電壓選取6.0V，采用20%硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L的硫氰酸銨，加入2g/L亞砷酸鈉，溫度控制在10℃，鈦鍍鉑為陽(yáng)極，石墨為陰極，反應(yīng)時(shí)間為120min，每隔25min取20mL陽(yáng)極液檢驗(yàn)三價(jià)砷和五價(jià)砷的濃度，研究在高電壓電解情況下As(III)的氧化效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。
根據(jù)圖4可知，隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，三價(jià)砷的氧化率不斷增大，當(dāng)電解120min以后，整個(gè)過(guò)程中砷的氧化速率逐漸減小，最終趨于穩(wěn)定，主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的As(V)與As(III)濃度比逐漸增大，三價(jià)砷的氧化電位逐漸升高，從而降低了砷的氧化速率。
2.4 高電壓電解氧化和過(guò)一硫酸直接氧化效果
對(duì)比在相同的試驗(yàn)條件下進(jìn)行兩組試驗(yàn)，一組電解硫酸產(chǎn)生過(guò)一硫酸，每隔25min取樣本加2g/L亞砷酸鈉進(jìn)行氧化并檢測(cè)氧化率，另一組直接在電解過(guò)程中加入2g/L亞砷酸鈉，每隔25min取樣本檢測(cè)氧化率。在相同條件下電解相同時(shí)間，兩組體系中產(chǎn)生的過(guò)一硫酸的量是相同的，又因?yàn)樵谇懊嫜芯恐邪l(fā)現(xiàn)，加入的三價(jià)砷是過(guò)量的，能夠完全將產(chǎn)生過(guò)一硫酸用完，因此在無(wú)其他氧化方式介入的前提下兩組實(shí)驗(yàn)的差異就應(yīng)該是電化學(xué)氧化效果的體現(xiàn)。則將兩組試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表4。
由表4可知，隨著電解時(shí)間的不斷增加，溶液中產(chǎn)生的過(guò)一硫酸濃度逐漸增大，電解氧化和過(guò)一硫酸氧化的氧化率也都不斷升高，單純的氧化劑(過(guò)一硫酸)氧化三價(jià)砷的效果要低于高電壓下電解氧化過(guò)程，當(dāng)電解120min，高電壓電解氧化的氧化率相較于單一過(guò)一硫酸的氧化率要高7.51%，這主要是因?yàn)樵诶酶唠妷弘娊庋趸倪^(guò)程中，不僅因?yàn)槠潢?yáng)極電位高于三價(jià)砷氧化電位，發(fā)生了電化學(xué)氧化過(guò)程，同時(shí)因?yàn)樵诟唠妷弘娊鈺r(shí)，會(huì)進(jìn)行硫酸的電解，從而生成強(qiáng)氧化劑過(guò)一硫酸，過(guò)一硫酸能夠?qū)⑷齼r(jià)砷氧化至五價(jià)，所以高電壓電解氧化三價(jià)砷的氧化率要高于單純的過(guò)一硫酸氧化率，即可得出結(jié)論，高電壓電解氧化砷的過(guò)程其實(shí)電化學(xué)氧化以及過(guò)一硫酸氧化協(xié)同反應(yīng)的結(jié)果。
3、結(jié)論
從As-H2O系的E-pH圖得出，三價(jià)砷的氧化電位高于0.3V，且低于氧氣析出電位，電解時(shí)，控制氧化電位在0.3～1.0V，可以抑制氧氣析出副反應(yīng)的發(fā)生，提高電流效率，提高溶液的pH值，三價(jià)砷的氧化電位降低可以促進(jìn)三價(jià)砷向五價(jià)砷的轉(zhuǎn)變。當(dāng)實(shí)驗(yàn)中電解電壓設(shè)置為6V，在電解過(guò)程中添加硫氰酸銨抑制析氧副反應(yīng)發(fā)生，用該電壓下產(chǎn)生的過(guò)一硫酸氧化三價(jià)砷，相對(duì)于同等電壓條件下直接電解氧化三價(jià)砷的效果有一定差距。通過(guò)對(duì)比兩種氧化方法的氧化效率得出在高電壓下電解氧化砷的過(guò)程其實(shí)質(zhì)是電化學(xué)氧化協(xié)同產(chǎn)生的過(guò)一硫酸共同作用的效果，相比單一的氧化方式，氧化效率更高。( >
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