環(huán)化廢水處理難度大一直是環(huán)氧氯丙烷高溫氯化法生產工藝的不足，從高溫氯化法環(huán)化工序反應原理分析入手，找出影響環(huán)化廢水COD值的因素，并通過優(yōu)化環(huán)化堿倍率、蒸汽倍率、預熱溫度及環(huán)化溫度等工藝控制參數(shù)，減少了環(huán)化反應的副反應，降低廢水COD值，提高可生化性，取得了良好的環(huán)保效益并提出改進建議。
一、前言
某公司采用高溫氯化法生產環(huán)氧氯丙烷，其工藝包括氯丙烯單元和環(huán)氧氯丙烷單元，其中環(huán)氧氯丙烷單元共分為三個生產工序：氯醇化工序、環(huán)化工序和精餾工序。在環(huán)化工序，來自氯醇化工序的二氯丙醇溶液與原料石灰乳進行環(huán)化反應生成環(huán)氧氯丙烷(ECH)，環(huán)化工序產生大量高COD廢水，環(huán)化廢水COD值高低直接影響其生化處理前預處理程度以及生化處理難度。隨著環(huán)保形勢趨嚴和生化處理裝置對進水水質要求提高，環(huán)化廢水COD指標逐年加嚴，通過優(yōu)化環(huán)化工序工藝控制進一步降低環(huán)化廢水COD具有很大現(xiàn)實意義。
二、環(huán)化反應原理
環(huán)化廢水COD主要 >
三、工藝優(yōu)化
1.預熱溫度
環(huán)化工序進料DCH溶液中DCH組分有兩種同分異構體，其中αα’-DCH占比33%，αβ-DCH占比67%。αα’-DCH在30℃左右反應轉化率已達50%，αβ-DCH則在50℃左右的轉化率才20%左右，當反應溫度達到100℃時，αβ-DCH的反應速度接近αα’-DCH的反應速度。實驗證明，當預熱溫度控制在70℃時，預混合器中的DCH反應率可達50%，副產甘油含量最少，環(huán)化塔餾出液中αα’-DCH含量最低，這表明在此溫度下αα’-DCH幾乎全部在預混合器進行了環(huán)化反應。再提高預熱溫度，αβ-DCH轉化率升高，進塔前的混合液中ECH濃度過高從而副反應增多，環(huán)化廢水COD值升高。結合該公司ECH裝置設計預熱溫度控制范圍，通過生產實踐摸索，環(huán)化工序進料預熱溫度控制在70～75℃時，副反應相對最少，環(huán)化下水COD值較低。
2.環(huán)化堿倍率
環(huán)化堿倍率是環(huán)化工序進料中n[Ca(OH)2]:{n[DCH]+n[HCl]}。由于環(huán)化工序進料DCH溶液為DCH和HCl混合水溶液，中和反應優(yōu)先于環(huán)化反應，要使DCH完全轉化必須保持堿過量。堿倍率不宜過高，根據(jù)反應(3)可知堿濃度過高會促進水解反應進行，堿倍率也不能過低，試驗證明，如果堿倍率小于1.1，環(huán)化塔頂ECH和DCH的餾出物急劇降低，考慮到石灰乳質量的差異，堿倍率一般控制在1.1～1.2之間。實際生產中堿倍率僅作為一個參考值，主要通過調節(jié)塔釜PH值來控制殘余堿的濃度。結合該公司ECH裝置的工藝設計和所用石灰乳質量狀況，通過生產實踐摸索，塔釜PH值控制在10.5～11.2，環(huán)化廢水COD值較低。
3.環(huán)化溫度
環(huán)化反應混合液從塔頂進入環(huán)化塔后，在塔內由上而下隨著反應進行溫度逐步升高，αβ-DCH逐步轉化完全。由于在溫度較高的情況下，ECH在水中的溶解度增大，副反應更易進行，所以必須選擇適當?shù)姆磻獪囟?。本裝置精餾工序具備二氯丙醇回收系統(tǒng)，而副反應會造成收率的降低和環(huán)化廢水COD的升高，所以優(yōu)先考慮如何減少副反應，即適當降低環(huán)化塔溫度。生產實踐中，降低塔釜溫度主要通過調整汽提蒸汽量來實現(xiàn)，而減少蒸汽用量會降低ECH汽提速度造成副反應增加。經過指標調控和實踐摸索，該公司ECH裝置環(huán)化塔釜溫控制在94～97℃時，環(huán)化廢水COD較低。
4.蒸汽倍率
環(huán)化蒸汽倍率是加入環(huán)化塔的蒸汽量與進入預混合器DCH溶液加環(huán)化堿液量之比。因ECH與水混合可形成沸點為88℃的共沸物，采用蒸汽汽提法將環(huán)化塔內的ECH迅速蒸餾出，可減少副反應發(fā)生。工序負荷穩(wěn)定時，ECH汽提出的速度主要取決于通入環(huán)化塔的蒸汽量，蒸汽倍率低，即加入環(huán)化塔的蒸汽量少，反應生成的ECH不能及時蒸出，副反應增多，環(huán)化廢水COD值高。反之，當通入的蒸汽量過大又會由于αβ-DCH的餾出量增加，降低粗ECH的濃度，增加了回收DCH和精餾ECH的能耗，同時提高了外排廢水量和溫度，所以生產實踐中必須選擇適當?shù)恼羝堵?。實驗證明，在滿負荷情況下，蒸汽倍率控制在0.115左右ECH達到最高收率，在低負荷情況下應適當提高蒸汽倍率，縮短ECH在塔內的停留時間，減少副反應發(fā)生，提高反應收率，降低環(huán)化廢水COD值。結合該公司ECH裝置設計蒸汽用量、蒸汽質量和塔釜溫度調優(yōu)，蒸汽倍率控制在0.115～0.12較合適。
四、工藝優(yōu)化效果
采用優(yōu)化后的工藝指標操作，二氯丙醇預熱溫度控制在70～75℃，塔釜環(huán)化下水PH值控制在10.5～11.2，環(huán)化塔釜溫控制在94～97℃，蒸汽倍率控制在0.115～0.12，減少了副反應，環(huán)化反應廢水COD均值降低300mg/L。裝置滿負荷生產，環(huán)化廢水排放按150～170m3/h計算，每小時可減少COD排放量0.3*(150～170)=45～51kg，一年按8000h生產時間計，一年可減少COD排放量(45～51)*8000/1000=360～408t。通過優(yōu)化環(huán)化工藝控制和結合生產實踐，降低了環(huán)化下水COD值，減少排污量同時提高其可生化性，創(chuàng)造了良好環(huán)境效益。
五、結語及建議
1.結論
在現(xiàn)有生產條件下，裝置較優(yōu)的工藝參數(shù)控制范圍為：預熱溫度70～75℃，環(huán)化廢水PH10.5～11.2，環(huán)化溫度94～97℃，環(huán)化蒸汽倍率0.115～0.12。在此控制下環(huán)化廢水平均COD值降低300mg/L，減少排污量，提高生化性，取得良好環(huán)境效益。
2.建議
根據(jù)COD統(tǒng)計數(shù)據(jù)可知，雖然優(yōu)化后環(huán)化廢水COD均值有所下降，但還存在較大波動，表明裝置工藝控制穩(wěn)定性不足。據(jù)了解，該ECH裝置二氯丙醇溶液濃度波動較大且石灰乳原料過濾器清理頻繁，推斷造成環(huán)化下水COD值較大波動的主要原因為環(huán)化工序進料質量的波動。如何穩(wěn)定氯醇溶液濃度和石灰乳含量及活性，將是本裝置有關工程技術人員后續(xù)優(yōu)化、改進裝置運行以減少環(huán)化廢水COD值波動的重要方向。
結合該ECH裝置電儀自動化控制情況，建議設計蒸汽流量和[DCH+Ca(OH)2]流量比值調節(jié)系統(tǒng)，實現(xiàn)蒸汽流量和[DCH+Ca(OH)2]流量雙閉環(huán)比值調節(jié)，通過設置蒸汽倍率值穩(wěn)定控制環(huán)化塔頂、塔底操作條件。同時建議設計堿倍率控制，通過Ca(OH)2和DCH流量組成的雙閉環(huán)比值調節(jié)系統(tǒng)，同時將環(huán)化塔塔底PH計引入比值器來修正堿倍率，實現(xiàn)堿倍率穩(wěn)定控制，穩(wěn)定降低環(huán)化廢水COD值。( >
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