本文對(duì)一種重金屬制粉洗滌廢水資源回收工藝進(jìn)行了研究，該廢水污染物組分單一，主要污染物為氨氮。氨氮進(jìn)入水體后會(huì)破壞正常的水體生態(tài)系統(tǒng)，甚至導(dǎo)致魚類等水生物死亡，對(duì)自然生態(tài)環(huán)境造成不良影響，此外，水體中的亞硝酸鹽還會(huì)危害人體健康。
常規(guī)氨氮廢水處理方法較多，如化學(xué)沉淀法、吹脫法、生物降解法等。由于廢水的 >
1、材料與試劑
1.1 廢水 >
選取某企業(yè)重金屬制粉洗滌廢水，該制粉工藝是將重金屬溶解后與試劑反應(yīng)制備出成品粉，整個(gè)制粉工藝中重金屬的純度為99.99%，其它試劑均為分析純，最后采用超純水一遍遍地洗滌成品粉，單批成品粉的洗滌次數(shù)約為12～15次，每次洗滌后，通過離心機(jī)實(shí)現(xiàn)固液分離，分離的廢液收集后處置，洗好的成品粉通過加入超純水進(jìn)入下一次洗滌，當(dāng)洗滌后的廢水電導(dǎo)率低于100μs/cm時(shí)不再進(jìn)行洗滌。低濃度氨氮廢水污染物含量成分見表1。
由于重金屬深加工制粉工藝中各種原料均為分析純，洗滌水為超純水，因此從理論上來推測(cè)該廢水引入雜質(zhì)極少，該廢水污染物相對(duì)比較穩(wěn)定，污染物組分比較單一，主要污染物為氨氮，不含重金屬元素。單批制粉不同洗滌次數(shù)廢水中的氨氮含量為：10～25000mg/L，pH值為7～9。
如圖1所示，洗滌廢水中的氨氮含量與洗滌的次數(shù)有關(guān)，廢水中的氨氮含量隨著水洗次數(shù)增加而下降。在單批重金屬深加工制粉產(chǎn)品所產(chǎn)生的廢水中，高濃度氨氮廢水主要在前5批水洗，該階段氨氮含量隨水洗時(shí)間變化很大，高濃度氨氮廢水氨氮含量約10g/L。后期氨氮含量隨水洗時(shí)間下降較緩，低濃度氨氮廢水氨氮含量在100～300mg/L。
由于氨氮含量高的廢水，電導(dǎo)率也高，根據(jù)以上特征，本研究以電導(dǎo)率為參照物，將廢水進(jìn)行分段處理，將洗水批次中電導(dǎo)率高于9000μs/cm的氨氮廢水進(jìn)行混合，得到高濃度氨氮廢水;將高濃度氨氮廢水蒸發(fā)結(jié)晶冷凝水與洗水批次中電導(dǎo)率低于9000μs/cm的氨氮廢水進(jìn)行混合，得到低濃度氨氮廢水。
1.2 儀器及試劑
試驗(yàn)儀器：PHSJ-8型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)、DBSJ-319型電導(dǎo)率儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);DF-8恒溫水浴鍋磁力攪拌器(上海瑪尼儀器設(shè)備有限公司);SJ-5恒溫油浴磁力攪拌器(常州市金壇友聯(lián)儀器研究所);DPP-9050A鼓風(fēng)干燥箱(上海優(yōu)浦科學(xué)儀器有限公司);AWL-1001-U型超純水發(fā)生機(jī)(臺(tái)灣亞翔集團(tuán));FGR-1029J原子吸收分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器有限公司);J840A型掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社(JEOL));NicoletiS7紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司);Bettersie2000激光粒度分布儀(丹東百特儀器有限公司);燒杯、玻璃棒、漏斗等。
試驗(yàn)試劑：硝酸溶液、氯化鎂、磷酸氫二鈉、PAM、納式試劑、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉。
2、試驗(yàn)方法
2.1 表征手段
本研究中對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶得到的硝酸銨晶體采用了掃描電鏡(SEM)、紅外光譜分析(IR)、激光粒度分布儀、晶體成分分析等。
2.2 水質(zhì)分析方法
氨氮檢測(cè)方法為納氏試劑分光光度法(HJ535-2009)。
2.3 高濃度氨氮廢水的處理
將洗滌廢水批次中電導(dǎo)率高于9000μs/cm的廢水進(jìn)行混合，得到高濃度氨氮廢水，pH值為8.59，蒸發(fā)結(jié)晶試驗(yàn)通過圖2所示的試驗(yàn)裝置進(jìn)行：(1)取200mL廢水置于500mL燒瓶中，加入硝酸調(diào)節(jié)pH值;(2)將燒瓶放入恒溫磁力攪拌裝置中，控制攪拌速度與蒸發(fā)結(jié)晶溫度;(3)當(dāng)燒瓶底部出現(xiàn)大量晶體時(shí)，停止加熱和攪拌。待冷卻后將晶體取出，置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，稱取晶體重量，并分析冷凝回流水中氨氮含量、晶體純度。
2.4 低濃度氨氮廢水的處理
將高濃度氨氮廢水蒸發(fā)結(jié)晶冷凝水與洗滌廢水批次中電導(dǎo)率低于9000μs/cm的廢水進(jìn)行混合，得到低濃度氨氮廢水，pH值為8.03。低濃度氨氮廢水中的氨氮含量超過15mg/L，不符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，需通過進(jìn)一步處理，降低廢水中的氨氮含量。本研究選擇用磷酸銨鎂法(MAP)來進(jìn)行處理，通過添加Mg2+以及PO3-4與廢水中的NH4+發(fā)生反應(yīng)，生成難溶的磷酸銨鎂沉淀，實(shí)現(xiàn)廢水中氨氮的資源回收。該過程發(fā)生的反應(yīng)如下：
取200mL低濃度氨氮廢水，加入適量氯化鎂與磷酸氫二鈉，維持一定的Mg、N、P藥劑投加比，通過NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值，控制一定的反應(yīng)時(shí)間，絮凝，沉淀，過濾。
3、結(jié)果與討論
3.1 高濃度氨氮廢水回收硝酸銨反應(yīng)特性研究
3.1.1 反應(yīng)pH值對(duì)硝酸銨回收率的影響
用硝酸分別將原水的pH值調(diào)節(jié)至5、6、7、8，控制溫度90℃，轉(zhuǎn)速300r/min，研究反應(yīng)pH值對(duì)氨氮回收率的影響。結(jié)果見表2。
從表2可以看出，隨著反應(yīng)pH值降低，氨氮回收率逐漸增加。當(dāng)廢水反應(yīng)pH值分別為5、6、7、8時(shí)，氨氮的回收率分別為72.33%、87.55%、91.04%、97.02%。pH=5時(shí)，氨氮回收率最大，為97.02%;pH=8時(shí)，氨氮回收率最小，為72.33%。因此，在試驗(yàn)過程中將pH值調(diào)節(jié)至5后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。對(duì)白色晶體純度進(jìn)行了分析，晶體的純度均高于硝酸銨分析純規(guī)定的硝酸銨含量99%。
此外，通過加入硝酸降低溶液pH值后，能有效降低氨氣逸出，使冷凝回流水中的氨氮含量降低。與此同時(shí)，加入的硝酸能與廢水中的一部分氨水發(fā)生反應(yīng)，生成硝酸銨，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后形成硝酸銨晶體，可進(jìn)一步提高氨氮的回收率。然而，蒸發(fā)結(jié)晶后的冷凝水中還有一定濃度的氨氮，該部分水還不能直接外排，因此需要進(jìn)一步處理。
3.1.2 溫度對(duì)硝酸銨回收率的影響
用硝酸調(diào)節(jié)原水pH值5，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300r/min，分別通過恒溫水浴鍋磁力攪拌器與恒溫油浴磁力攪拌器調(diào)整溫度80℃、90℃、100℃，110℃，研究蒸發(fā)結(jié)晶溫度對(duì)氨氮回收率的影響。結(jié)果見表3。
從表3可以看出，隨著溶液蒸發(fā)結(jié)晶溫度的升高，硝酸銨的回收率開始變化不大，到110℃逐漸下降。當(dāng)蒸發(fā)結(jié)晶溫度為80℃時(shí)，氨氮回收率達(dá)到最大，為97.04%;當(dāng)蒸發(fā)結(jié)晶溫度為110℃時(shí)，氨氮回收率最小，為93.01%。分析原因，主要是硝酸銨結(jié)晶后固體硝酸銨在110℃時(shí)發(fā)生熱分解，生成氣態(tài)的HNO3和NH3，導(dǎo)致硝酸銨的回收率下降。
此外，蒸發(fā)結(jié)晶溫度為110℃時(shí)，由于結(jié)晶后固體硝酸銨發(fā)生熱分解，導(dǎo)致硝酸銨晶體純度下降，蒸發(fā)結(jié)晶冷凝水中氨氮含量升高，不利于后續(xù)處理。綜合考慮能耗等指標(biāo)，在試驗(yàn)過程中調(diào)節(jié)蒸發(fā)結(jié)晶溫度80℃。
3.1.3 攪拌速度對(duì)硝酸銨晶體粒度的影響
用硝酸調(diào)節(jié)原水pH值5，控制溫度80℃，轉(zhuǎn)速分別為200r/min、300r/min、400r/min，研究蒸發(fā)結(jié)晶攪拌速度對(duì)硝酸銨晶體粒度的影響。結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，當(dāng)轉(zhuǎn)速控制為400r/min時(shí)，蒸發(fā)結(jié)晶生成的硝酸銨晶體粒度最小，且分布不均勻;轉(zhuǎn)速控制為200r/min時(shí)，蒸發(fā)結(jié)晶生成的硝酸銨晶體粒度最好，分布較均勻。但轉(zhuǎn)速200r/min與轉(zhuǎn)速300r/min時(shí)，蒸發(fā)結(jié)晶生成的硝酸銨晶體粒度分布情況與粒徑大小相近，由于轉(zhuǎn)速的增加有利于提高結(jié)晶速率，故在試驗(yàn)過程中控制蒸發(fā)結(jié)晶轉(zhuǎn)速300r/min。
3.1.4 結(jié)晶產(chǎn)物的檢測(cè)與表征
蒸發(fā)結(jié)晶后硝酸銨晶體的相關(guān)檢測(cè)與表征見表4和圖4、圖5所示。由表4可知，蒸發(fā)結(jié)晶得到的產(chǎn)品純度非常高，經(jīng)檢測(cè)的項(xiàng)目都達(dá)標(biāo)。從圖4可以看出，蒸發(fā)結(jié)晶得到的硝酸銨和購(gòu)買的分析純硝酸銨紅外圖譜一致。其中，769cm-1處是O-H面外彎曲吸收峰，1398cm-1處是N-O非對(duì)稱伸縮峰，3126cm-1處為C-H伸縮振動(dòng)峰。
圖5顯示，通過掃描電鏡在30kV電壓，放大50倍下看到硝酸銨晶體表面情況，硝酸銨晶體表面粗糙，形狀不規(guī)則。分析原因，主要是由于硝酸銨存在熱力學(xué)多晶現(xiàn)象，構(gòu)成硝酸銨分子的NH4+以及NO-3在靜電的作用下作為離子對(duì)相互締合，離子對(duì)之間進(jìn)一步相互作用形成離子群，最終成為晶核。
3.2 低濃度氨氮廢水回收氨氮反應(yīng)特性研究
3.2.1 反應(yīng)pH值對(duì)氨氮去除率的影響
通過加入適量NaOH，將廢水的反應(yīng)pH值分別調(diào)整為8、9、10、11，控制反應(yīng)時(shí)間為120min，wMg∶wN∶wP比為1.2∶1∶1.2，結(jié)果見表5。
反應(yīng)pH值在磷酸銨鎂法去除氨氮中起著關(guān)鍵性作用，見表5，廢水中氨氮去除率隨反應(yīng)pH值升高而逐漸增加，當(dāng)pH=9時(shí)，氨氮去除率達(dá)到93.75%。然而反應(yīng)pH值繼續(xù)升高時(shí)，廢水中氨氮去除率出現(xiàn)下降。這是因?yàn)殡S著廢水pH值的增加，生成的磷酸銨鎂沉淀物的溶解度逐步降低，但當(dāng)pH值大于10時(shí)，廢水將生成比磷酸銨鎂溶解度更低的磷酸鎂，影響了廢水中氨氮的去除率。故確定反應(yīng)pH值為9。
3.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響
調(diào)節(jié)溶液的反應(yīng)pH值為9，試驗(yàn)維持wMg∶wN∶wP藥劑投加比為1.2∶1∶1.2，改變?cè)囼?yàn)反應(yīng)時(shí)間分別為30min，60min，90min和120min，結(jié)果見表6。
從表6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，氨氮去除率逐漸提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)，氨氮去除率達(dá)到94.29%，故確定反應(yīng)時(shí)間為120min。
3.2.3 wMg∶wN∶wP比對(duì)氨氮去除率的影響
將廢水的反應(yīng)pH值調(diào)節(jié)至9，控制反應(yīng)時(shí)間為120min，調(diào)整wMg∶wN∶wP比分別為1∶1∶1，1.2∶1∶1.2，1.5∶1∶1.5，結(jié)果見表7。
從表7中可以看出，隨著wMg∶wN∶wP比的增加，氨氮去除率也逐步提升，當(dāng)wMg∶wN∶wP=1.5∶1∶1.5時(shí)，氨氮去除率達(dá)到94.53%。當(dāng)wMg∶wN∶wP=1.2∶1∶1.2時(shí)，氨氮去除率為93.46%，將wMg∶wN∶wP比值從1.2∶1∶1.2增加到1.5∶1∶1.5，氨氮去除率略有提升，但提升幅度較小。綜合考慮藥劑投加成本，控制wMg∶wN∶wP比值為1.2∶1∶1.2。
4、工藝流程
通過一系列試驗(yàn)最終確定的重金屬制粉洗滌廢水資源回收工藝流程如圖6所示，將洗水批次中電導(dǎo)率高于9000μs/cm的廢水進(jìn)行混合，得到高濃度氨氮廢水。通過加入硝酸，調(diào)節(jié)高濃度氨氮廢水pH值為5，將調(diào)酸后的廢水置于恒溫水浴鍋磁力攪拌器上調(diào)節(jié)溫度80℃，轉(zhuǎn)速300r/min進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到的分析純硝酸銨作為產(chǎn)品。將高濃度氨氮廢水蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的冷凝水與洗滌廢水批次中電導(dǎo)率低于9000μs/cm的氨氮廢水進(jìn)行混合，得到低濃度氨氮廢水。在低濃度氨氮廢水中加入氯化鎂與磷酸氫二鈉，控制wMg∶wN∶wP比為1.2∶1∶1.2，然后加入適量NaOH調(diào)節(jié)pH值為9，反應(yīng)120min，絮凝、沉淀得到的磷酸銨鎂結(jié)晶沉淀作為產(chǎn)品，過濾后的濾液中氨氮含量低于15mg/L，則直接回用，若低濃度氨氮廢水氨氮濃度較高，一段處理無法實(shí)現(xiàn)凈化水中的氨氮含量達(dá)標(biāo)，則將濾液通過二段磷酸銨鎂法深度處理，確保凈化水中的氨氮含量低于排放標(biāo)準(zhǔn)。
5、工藝的實(shí)用性與經(jīng)濟(jì)性
5.1 工業(yè)應(yīng)用成本分析
5.1.1 恒溫蒸發(fā)結(jié)晶高濃度氨氮廢水運(yùn)行成本分析
高濃度氨氮廢水可通過恒溫蒸發(fā)結(jié)晶制備出分析純硝酸銨晶體。在工業(yè)中，可采用MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝，該工藝不但蒸發(fā)結(jié)晶成本不高，且整個(gè)過程是恒溫蒸發(fā)結(jié)晶。采用分析純硝酸將氨氮廢水調(diào)酸至pH=5，進(jìn)入MVR三效蒸發(fā)結(jié)晶。每噸高濃度氨氮廢水蒸發(fā)結(jié)晶后可以產(chǎn)出約20kg分析純硝酸銨，分析純硝酸銨按售價(jià)22000元/t計(jì)算，扣除高濃度氨氮廢水治理成本，可盈利348.15元。蒸發(fā)結(jié)晶工藝段成本分析見表8。
5.1.2 磷酸銨鎂法(MAP)處理低濃度氨氮廢水運(yùn)行成本分析
選擇最佳工藝，處理不同低濃度廢水，當(dāng)氨氮濃度低于200mg/L時(shí)，只需進(jìn)行一段化學(xué)沉淀工藝即可實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放;當(dāng)氨氮濃度較高時(shí)，需進(jìn)行兩段工藝流程才能使氨氮廢水達(dá)標(biāo)排放?；瘜W(xué)沉淀法處理低濃度氨氮廢水成本隨氨氮濃度變化而變化，利用該法處理幾種不同濃度氨氮廢水的成本見表9，鳥糞石外售的收入忽略不計(jì)。
5.2 工業(yè)應(yīng)用實(shí)用性與經(jīng)濟(jì)性分析
在工業(yè)應(yīng)用中，可依據(jù)單批制粉在每次洗滌后的廢水電導(dǎo)率切換廢水走向，分別進(jìn)入高濃度氨氮廢水罐或低濃度氨氮廢水罐，實(shí)現(xiàn)高低濃度氨氮廢水的分離。高濃度氨氮廢水配套恒溫蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，采用分析純硝酸將氨氮廢水調(diào)酸至pH=5，通過MVR三效蒸發(fā)結(jié)晶，一效加熱器的蒸汽壓力≤0.25MPa，一、二、三效蒸發(fā)器的蒸發(fā)溫度分別為100～110℃、85～95℃、65～75℃，一、二、三效的蒸發(fā)器的真空度分別為-0.02～0MPa、-0.05～-0.06MPa、-0.08～-0.09MPa。產(chǎn)出分析純硝酸銨作為產(chǎn)品外賣，蒸發(fā)結(jié)晶冷凝液則引入低濃度氨氮廢水罐中集中處理。低濃度氨氮廢水配套一套藥劑投加反應(yīng)系統(tǒng)，即可實(shí)現(xiàn)氨氮的深度去除。
在工業(yè)應(yīng)用中采用吹脫法、催化氧化法不僅投資高、運(yùn)營(yíng)成本高，而且無法有效回收廢水中的氨氮資源。從表8與表9可以看出，采用蒸發(fā)結(jié)晶聯(lián)合磷酸銨鎂法(MAP)處理該廢水不但不會(huì)虧本還會(huì)盈利，每噸廢水處理實(shí)現(xiàn)盈利327.8～342.5元。本研究提供的重金屬制粉洗滌廢水中氨氮資源回收方法，工藝簡(jiǎn)單、能有效地回收廢水中的硝酸銨，回收的硝酸銨成品為分析純，硝酸銨成品售賣后能大大抵消廢水處理成本，產(chǎn)出鳥糞石可作為肥料外賣，最終產(chǎn)出的淡水可回用，無二次污染產(chǎn)生，使廢水處理實(shí)現(xiàn)零排放。相對(duì)傳統(tǒng)氨氮廢水處理方法，本方法具有更優(yōu)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
6、結(jié)論
1、根據(jù)選取的重金屬制粉洗滌廢水的特點(diǎn)，將廢水分為二類，第一類是將洗水批次中電導(dǎo)率高于9000μs/cm的氨氮廢水進(jìn)行混合，得到高濃度氨氮廢水;第二類是將高濃度氨氮廢水蒸發(fā)結(jié)晶冷凝水與洗水批次中電導(dǎo)率低于9000μs/cm的氨氮廢水進(jìn)行混合，得到低濃度氨氮廢水。
2、針對(duì)這兩種廢水，利用不同的方法處理，第一類廢水采用蒸發(fā)結(jié)晶法，通過加入硝酸調(diào)節(jié)高濃度氨氮廢水的pH值為5，設(shè)置溫度為80℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為300r/min進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，資源化回收廢水中的硝酸銨晶體，回收率達(dá)到97.04%;第二類廢水采用磷酸銨鎂法資源化回收廢水中的氨氮，當(dāng)pH值為9，反應(yīng)時(shí)間為120min，wMg∶wN∶wP比為1.2∶1∶1.2時(shí)，磷酸銨鎂的回收率達(dá)到94.53%，產(chǎn)出的凈化水中的氨氮含量低于15mg/L，符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。若低濃度氨氮廢水氨氮濃度過高，一段處理無法實(shí)現(xiàn)氨氮達(dá)標(biāo)，則將濾液通過二段磷酸銨鎂法深度處理，確保凈化水中的氨氮含量低于排放標(biāo)準(zhǔn)。
3、形成了一套完整的重金屬制粉洗滌廢水資源回收工藝，能有效地回收廢水中的氨氮。對(duì)回收的白色硝酸銨晶體純度進(jìn)行了分析，晶體的純度均高于硝酸銨分析純規(guī)定的硝酸銨含量99%。分析純硝酸銨與磷酸銨鎂外售后得到的經(jīng)濟(jì)效益抵消廢水治理成本外還能產(chǎn)生一定的盈利。( >
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