機(jī)車、車輛在運(yùn)行過程中，有大量的砂粒、塵土等污物粘附在有油的機(jī)車車輛零部件上，在清洗時(shí)其帶著油污一起進(jìn)入廢水中。鐵路排放的含油廢水的典型特點(diǎn)是含油量大、濁度高，并且含油大都以極細(xì)微的油珠形式懸浮并分散于水中，傳統(tǒng)的處理工藝難以將其去除。研制新型除油除濁的高效藥劑是處理機(jī)車含油廢水較為切實(shí)可行的方法。
二硫代氨基甲酸鹽(DTC)可與多種重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成具有三維立體結(jié)構(gòu)的螯合沉淀物。當(dāng)沉淀物體積收縮沉降時(shí)，將水中油和膠體顆粒捕獲和卷掃下來。近年來，國內(nèi)學(xué)者在DTC處理含油廢水方面取得了較大的進(jìn)展，獲得了良好的除油效果。但DTC的分子結(jié)構(gòu)不同，除油效果和運(yùn)行條件也有較大的區(qū)別。本研究運(yùn)用DTC處理天津地鐵某車輛段洗車廢水，并通過混凝實(shí)驗(yàn)，確定DTC和Fe2+的投加量、pH、廢水溫度等因素對除油除濁效果的影響，從而確定適宜運(yùn)行工況，以期為機(jī)車含油廢水的處理提供參考。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原水水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)所用水樣取自天津地鐵某車輛段洗車廢水，pH為6.32，濁度239NTU，總?cè)芙庑怨腆w(TDS)、Fe2+、油的質(zhì)量濃度分別為750、0.42、59.2mg/L，COD為752mg/L。
各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)測定儀器或方法見表1。
1.2 DTC的合成
采用產(chǎn)率較高、操作簡單的濕堿法制備DTC，具體方法為[9]：在通風(fēng)櫥內(nèi)將氫氧化鈉(NaOH)、聚醚胺(D230)、CS2按照質(zhì)量比2:1:2加入三頸燒瓶中，冰水浴使溫度降至10℃以下，用分液漏斗緩慢滴加CS2，滴加完畢后將水浴溫度升到25℃，用磁力攪拌器攪拌2h，最后通入N2去除多余的CS2氣體及反應(yīng)中產(chǎn)生的的H2S氣體。產(chǎn)物溶液為橘紅色，pH為11～12。
取少量產(chǎn)物溶液進(jìn)行真空干燥，采用元素分析儀對產(chǎn)物中的C、H、S、N元素的含量進(jìn)行分析，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：C30.32%，H5.42%，S20.38%，N5.93%。經(jīng)計(jì)算可得出，S與N的摩爾比為1.50:1，則CSS-與N的摩爾比為0.75:1，由此知原料胺中質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的氨基與CS2發(fā)生加成反應(yīng)，即由于CS2的揮發(fā)或伴隨的副反應(yīng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%氨基未能與CS2進(jìn)行親核加成，因此50%以上的產(chǎn)物帶有2個(gè)CSS基團(tuán)。
1.3 混凝實(shí)驗(yàn)
DTC分子含有電荷較低的二硫代羧基(CSS-)，齒距較小，而且S原子具有豐富的電子，配位能力強(qiáng)，因此CSS能與多價(jià)金屬離子以雙齒鰲合的形式進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，生成具有交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的螯合沉淀物。
實(shí)驗(yàn)采用機(jī)車含油廢水作為處理對象，在原水中加入DTC和Fe2+，通過考察pH、廢水溫度等因素對原水含油量及濁度去除效率的影響，確定適宜的混凝條件，進(jìn)而探討DTC的絮凝機(jī)理和特性。
混凝實(shí)驗(yàn)的儀器為六聯(lián)攪拌機(jī)。在每個(gè)燒杯中加入500mL的原水，投加混凝劑后，采用200r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌1min，然后采用50r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌10min，最后靜置30min，產(chǎn)生的絮體浮至液面，吸取液面以下3cm處的清液測定其油含量和濁度。
2、結(jié)果與討論
2.1 DTC投加量對除油效果的影響
在500mL的原水中不加入和分別加入5、10、15、20、25mg的Fe2+，考察不同DTC、Fe2+含量的除油效果，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，雖然原水中含有質(zhì)量濃度0.42mg/L的Fe2+，但在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，隨著DTC投加量的逐漸增加，并未觀察到絮體的形成，這可能是原水中Fe2+的含量較低，其與DTC的碰撞概率較小，難以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鰲合物，無法通過卷掃和網(wǎng)捕作用去除水中含油。但DTC的端基為極性基團(tuán)，具有表面活性作用，能夠吸附在油水界面上，因此投加的DTC可以促進(jìn)小油珠破乳和聚并，而且有利于絮體對油珠的黏附和包裹，通過該作用可以去除水中3.5%～7.2%的油。
試圖通過投加不同量的Fe2+，以提高DTC的除油效果。由圖1可知，通過投加Fe2+能夠顯著提高DTC的除油效果，并且Fe2+投加量越大，除油效果越好。在相同F(xiàn)e2+投加量條件下，在一定范圍內(nèi)增加DTC的投加量也可以提高除油效果，這表明增加水中Fe2+和DTC的含量，能夠提高兩者的碰撞概率，促進(jìn)絮體的形成，通過絮體的卷掃和網(wǎng)捕作用去除水中的含油。但當(dāng)投加的Fe2+質(zhì)量濃度不大于40mg/L時(shí)，隨DTC投量的增加，產(chǎn)生的絮體明顯增多，但除油效果反而呈現(xiàn)下降趨勢，原因是DTC與Fe2+形成的絮體密度大于水，而當(dāng)粘附大量油粒后其密度減小，并將在原水中上升，當(dāng)DTC投加量過大時(shí)，由于絮體的明顯增多而使部分絮體無法粘附足夠的油粒，即無法上浮到液面而只懸浮在水中。當(dāng)Fe2+投加量為50mg/L時(shí)，除油率一直隨著DTC投加量的增加而升高，并未出現(xiàn)下降的趨勢，這表明水中的Fe2+尚未完全與DTC發(fā)生螯合反應(yīng)，這將導(dǎo)致絮凝出水中仍有部分Fe2+，這將給洗車廢水帶來新的污染。另外，DTC與Fe2+的反應(yīng)能力有限，F(xiàn)e2+的過量投加，難以明顯提高DTC的除油率，因此對該實(shí)驗(yàn)水樣而言，F(xiàn)e2+、DTC的適宜投加量分別為30、200mg/L。
2.2 DTC投加量對除濁效果的影響
考察不同DTC、Fe2+含量的除濁效果，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，未投加Fe2+時(shí)，未觀察到絮體的形成，而原水濁度不降低反而增加，這可能是原水中Fe2+的含量較低，其與DTC的碰撞概率較小，難以形成有效的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而只生成微小的絮體懸浮在水中，使得水的濁度有所增加。
投加不同量的Fe2+，除濁效果明顯，F(xiàn)e2+投加量增加，除濁效果提高;在相同F(xiàn)e2+投加量條件下，在一定范圍內(nèi)增加DTC的投加量也可以提高除濁效果，這表明增加水中Fe2+和DTC的含量，促進(jìn)了絮體的形成，形成了有效的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高絮體的除濁效果。但與除油效果類似，DTC的過量投加，會(huì)使碰撞形成的絮體體積減小，結(jié)構(gòu)松散，孔隙變大，網(wǎng)捕和黏附油粒的能力減弱，除濁效果呈現(xiàn)下降趨勢。同樣，DTC和Fe2+的過量投加，除濁率未明顯提高，因此對該實(shí)驗(yàn)水樣而言，F(xiàn)e2+、DTC的適宜投加量分別為30、150mg/L。
綜合DTC對該實(shí)驗(yàn)水樣的除油和除濁效果，確定Fe2+、DTC的的適宜投加量分別為30、200mg/L。
2.3 pH對除油除濁效果的影響
六聯(lián)攪拌機(jī)的燒杯中分別加入500mL的原水，再分別加入質(zhì)量濃度30mg/L的Fe2+、200mg/L的DTC，調(diào)節(jié)pH為4.3～10.3，考察pH對除油和除濁效果的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，適宜的pH為6.3～8.3，在該范圍內(nèi)除油率可達(dá)到72%以上、除濁率可達(dá)78%以上，因此不需要調(diào)整原水的pH，即可獲得較高的除油和除濁率。但pH<6.3 時(shí)，除油和除濁率顯著降低，原因是 H+ 含量較高時(shí)，DTC 可能會(huì)發(fā)生酸解反應(yīng)，生成聚 醚胺(含有 2 個(gè)氨基)和 CS2，與 Fe2+ 反應(yīng)的 DTC 數(shù)量減少，絡(luò)合生成絮凝體的網(wǎng)捕作用減弱。當(dāng) pH>8.3，特別是水中溶解氧充足時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化成為Fe3+，與DTC反應(yīng)的Fe2+數(shù)量減少，而Fe3+難以與DTC形成絮體，因此除油和除濁效果明顯降低。實(shí)驗(yàn)中觀察到有黃色絮體的產(chǎn)生，這主要是由Fe3+水解生成的，盡管也具有一定的卷掃和網(wǎng)捕作用，但其混凝效果遠(yuǎn)低于有機(jī)混凝劑DTC。
2.4 水溫對除油和除濁效果的影響
在六聯(lián)攪拌機(jī)的燒杯中分別加入500mL的原水，再分別加入質(zhì)量濃度30mg/L的Fe2+、200mg/L的DTC，節(jié)原水的溫度5～30℃，考察水溫對除油和除濁效果的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，隨著溫度的升高，除油和除濁率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，適宜的反應(yīng)溫度為25℃，該溫度下除油率可達(dá)78.2%，除濁率可達(dá)83.4%。當(dāng)水溫低于15℃時(shí)，除油和除濁率顯著降低，原因是水的黏滯性隨著水溫的降低而逐漸增加，使得膠體顆粒和油粒運(yùn)動(dòng)的阻力增加，阻礙了顆粒間的有效碰撞和絮凝。此外，膠體顆粒和油粒的熱運(yùn)動(dòng)隨著水溫的降低而減弱，也使得它們之間的碰撞幾率減小。當(dāng)水溫高于25℃時(shí)，DTC與Fe2+反應(yīng)速度過快，反應(yīng)產(chǎn)生的絮體水合作用增加，導(dǎo)致絮體松散，網(wǎng)捕和卷掃作用減弱，除油和除濁效果變差。
3、結(jié)論
采用濕堿法，以聚醚胺和CS2為原料合成了二硫代氨基甲酸鹽(DTC)，它與Fe2+反應(yīng)可生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絮凝體，并通過網(wǎng)捕和卷掃作用去除水體中的油粒和膠體。
DTC和Fe2+的投加量、pH、廢水溫度等因素均影響除油和除濁效果，并通過混凝實(shí)驗(yàn)，確定了各適宜的運(yùn)行條件：即DTC和Fe2+的投加量分別為200mg/L和30mg/L，pH為6.3～8.3，混凝溫度為25℃。在此優(yōu)化條件下，DTC的除油率和除濁率分別可以達(dá)到78.2%和83.4%以上。
DTC的除油和除濁效果還可能受原水堿度、攪拌條件等因素的影響，其最佳運(yùn)行條件需通過混凝實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定。( >
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