燃煤電站高鹽廢水主要有3種，即脫硫廢水、離子交換樹脂再生酸堿廢水以及經(jīng)過濃縮后的循環(huán)水排污水。高鹽廢水水量通常較大，直接進行蒸發(fā)結(jié)晶投資與運行成本過高，而采用煙道霧化蒸發(fā)或旁路煙道蒸發(fā)工藝又難以完全消納，因此需要進行濃縮減量?，F(xiàn)有的濃縮技術(shù)碟管式反滲透(DTRO)、電滲析(ED)、正滲透(FO)以及蒸汽機械壓縮(MVC)均有應(yīng)用并各具特點，但投資與運行成本都比較高，一定程度上影響了廢水“零排放”處理改造工程的實施進度。
對于DTRO、ED、FO等高鹽廢水深度濃縮處理工藝，為了避免廢水濃縮過程中膜系統(tǒng)出現(xiàn)結(jié)垢，對進水硬度要求較高，通常需要對進水進行加藥軟化處理。加藥軟化處理一方面顯著增加了廢水處理的藥劑成本，另一方面使得廢水處理流程延長、系統(tǒng)復(fù)雜，影響廢水處理系統(tǒng)整體的運行穩(wěn)定性。
離子重組(RESALT)技術(shù)是在電滲析技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過改進而形成的一種電化學(xué)膜處理技術(shù)，通過特殊的陰陽離子膜的布置方式和系統(tǒng)運行方式，能夠?qū)U水中的鈣離子和硫酸根離子分開而避免形成硫酸鈣垢，同時可實現(xiàn)廢水的濃縮減量。本文通過在華電萊州發(fā)電有限公司的現(xiàn)場中試，研究了RESALT技術(shù)在燃煤電廠脫硫廢水濃縮減量處理中的性能，考察了RESALT系統(tǒng)對不同水質(zhì)情況下的脫硫廢水濃縮減量處理效果，并分析了RESALT系統(tǒng)運行的電耗情況。
1、RESALT技術(shù)原理簡介
RESALT廢水濃縮裝置(RESALT裝置)工作原理如圖1所示，其有4個主要進水通道，每個通道之間由具有選擇透過性的陰陽離子膜隔開。陰離子膜只讓陰離子通過，而陽離子膜只讓陽離子通過。有結(jié)垢傾向的脫硫廢水從①號通道進入RESALT裝置，②號和③號通道分別進補充水和NaCl鹽水。在電場的作用下，脫硫廢水中陰陽離子定向遷移，陰離子往陽極遷移，陽離子往陰極遷移。陰陽離子在遷移的過程中選擇性地通過具有特異選擇性的陰陽離子膜。RESALT裝置的④號通道出水主要是氯化鈉和硫酸鈉濃鹽水，①號通道出水為淡水，可直接回用，②號通道出水主要是氯化物濃鹽水，③號通道里的水在RESALT濃縮裝置中內(nèi)部循環(huán)，主要含有NaCl。
脫硫廢水經(jīng)過RESALT濃縮裝置的處理產(chǎn)生3路水，即淡水、含有NaCl、Na2SO4的濃鹽水及含有NaCl、CaCl2、MgCl2的濃鹽水，從而將SO42–離子與Ca2+離子分開，避免形成CaSO4垢，使得脫硫廢水的濃縮減量無須進行加藥軟化預(yù)處理。
2、取樣及分析方法
2.1 取樣方法
試驗運行過程中，分別對脫硫廢水、脫硫廢水預(yù)處理系統(tǒng)出水、RESALT濃縮裝置產(chǎn)出的淡水和2路濃水進行采樣，各水樣取3個平行樣。同時，通過測量脫硫廢水進水水量和淡水水量計算系統(tǒng)回收率，通過讀取電表示數(shù)和處理水量，計算水處理電耗。
脫硫廢水首先進入預(yù)處理系統(tǒng)，去除大部分重金屬、硅、氟和懸浮物(預(yù)處理系統(tǒng)包括三聯(lián)箱和管式微濾系統(tǒng))，然后進入RESALT設(shè)備的①號通道，向②號、④號通道加入適量自來水，向③號通道加入適量NaCl溶液。①號通道的出水(淡水)可作為循環(huán)冷卻塔用水或脫硫塔給水。④號通道產(chǎn)水需再經(jīng)納濾處理，納濾產(chǎn)水回流至③號通道進水處，剩余約10%為含硫酸鈉的濃鹽水。③號通道的出水全部回流至④號通道進水中，同時往④號通道中加入適量的自來水。②號通道的出水經(jīng)電滲析系統(tǒng)進一步濃縮處理，得到氯化物濃鹽水，電滲析產(chǎn)水全部回流至②號通道進水中，同時向②號通道加入適量的自來水。包括RESALT裝置在內(nèi)的脫硫廢水處理工藝流程如圖2所示。
RESALT裝置回收率通過式(1)計算。
式中：R為回收率，%，Q1為淡水量，m3/h，Q2為脫硫廢水進水量，m3/h。
2.2 分析方法
水樣的分析指標(biāo)主要為電導(dǎo)率、硫酸根(SO42–)、氯離子(Cl–)、鈣離子(Ca2+)、鎂離子(Mg2+)、鈉離子(Na+)。電導(dǎo)率通過電導(dǎo)率儀(polymetron9125型)測定，SO42–的測定采用鉻酸鋇分光光度法(HJ/T342—2007)，Cl–的測定采用硝酸銀滴定法(GB/T11896—1989)，Ca2+和Mg2+測定采用原子吸收分光光度法(GB11905—1989)，Na+測定采用火焰原子吸收分光光度法(GB/T11904—1989)。
3、試驗結(jié)果及討論
中試RESALT裝置的處理能力為3~4m3/h，脫硫廢水經(jīng)過沉淀、砂濾以及超濾預(yù)處理后進入RESALT裝置進行處理。中試試驗對3種不同水質(zhì)的脫硫廢水進行濃縮減量處理，脫硫廢水中的Cl–質(zhì)量濃度分別為4260mg/L、7810mg/L和21300mg/L。試驗采用序批式進水方式，每種脫硫廢水試驗20個批次。試驗結(jié)果如表1所示。
3.1 試驗結(jié)果
根據(jù)表1結(jié)果，分述3種脫硫廢水經(jīng)過RESALT裝置處理的情況。
3.1.1 第1種脫硫廢水
(1)處理后所得淡水Cl–質(zhì)量濃度為120mg/L，完全可以回用作脫硫工藝水或化學(xué)車間補水。
(2)RESALT裝置產(chǎn)生的硫酸鹽濃水中，SO42–質(zhì)量濃度為59000mg/L，相對于進水濃縮了9.8倍，Ca2+、Mg2+、Na+質(zhì)量濃度分別為190mg/L、189mg/L、30147mg/L，可知硫酸鹽濃水主要成分為Na2SO4。通過WinFlows軟件計算，硫酸鹽濃水中CaSO4飽和度為97.37%，飽和度低于100%，表明無結(jié)垢風(fēng)險。
(3)RESALT裝置產(chǎn)生的氯化物濃水中，SO42–質(zhì)量濃度為285mg/L，Cl–質(zhì)量濃度為62870mg/L，相對于進水濃縮了14.8倍，Ca2+、Mg2+、Na+質(zhì)量濃度分別為8600mg/L、12120mg/L、8675mg/L，可知氯化物濃水主要成分為鹽酸鹽，硫酸鈣飽和度為18.20%，無結(jié)垢風(fēng)險。
(4)硫酸鹽濃水中的SO42–含量為氯化物濃水中SO42–含量的207倍，而氯化物濃水中的Ca2+含量為硫酸鹽濃水中Ca2+含量的45倍，因此脫硫廢水經(jīng)過RESALT裝置處理后，不僅實現(xiàn)了一價鹽和二價鹽的有效分離，也實現(xiàn)了SO42–和Ca2+的有效分離，獲得的淡水可以直接回用。
經(jīng)統(tǒng)計，系統(tǒng)對第1種脫硫廢水的回收率為80%，水處理電耗總計為39.6kW•h/t。
3.1.2第2種脫硫廢水
(1)處理后所得淡水Cl–質(zhì)量濃度為71.6mg/L，完全可以回用作脫硫工藝水或化學(xué)車間補水。
(2)RESALT裝置產(chǎn)生的硫酸鹽濃水中，SO42–質(zhì)量濃度為28000mg/L，相對于進水濃縮了8.8倍，Ca2+、Mg2+、Na+質(zhì)量濃度分別為248mg/L、188mg/L、20148mg/L。因此，硫酸鹽濃水主要成分為Na2SO4。硫酸鈣飽和度89.44%，無結(jié)垢風(fēng)險。
(3)RESALT裝置產(chǎn)生的氯化物濃水中，SO42–質(zhì)量濃度為300mg/L，Cl–質(zhì)量濃度為74200mg/L，相對于進水濃縮了9.5倍，Ca2+、Mg2+、Na+質(zhì)量濃度分別為12400mg/L、6140mg/L、22984mg/L。因此，氯化物濃水主要成分為鹽酸鹽，硫酸鈣飽和度26.10%，無結(jié)垢風(fēng)險。
(4)硫酸鹽濃水中的SO42–質(zhì)量濃度為氯化物濃水中SO42–質(zhì)量濃度的93倍，而氯化物濃水中的Ca2+質(zhì)量濃度為硫酸鹽濃水中Ca2+質(zhì)量濃度的50倍。因此，第2種脫硫廢水經(jīng)過RESALT裝置處理后，也能實現(xiàn)一價鹽和二價鹽的有效分離，實現(xiàn)了SO42–和Ca2+的有效分離，獲得的淡水可以直接回用。
經(jīng)統(tǒng)計，系統(tǒng)對第2種脫硫廢水的回收率為77%，水處理電耗總計為43.5kW•h/t。
3.1.3 第3種脫硫廢水
(1)處理后所得淡水Cl-質(zhì)量濃度為730mg/L，完全可以回用作脫硫工藝水。
(2)RESALT裝置產(chǎn)生的硫酸鹽濃水中，SO42–質(zhì)量濃度為41200mg/L，相對于進水濃縮了8.4倍，Ca2+、Mg2+、Na+質(zhì)量濃度分別為426mg/L、308mg/L、26388mg/L。因此，硫酸鹽濃水主要成分為Na2SO4。
(3)RESALT裝置產(chǎn)生的氯化物濃水中，SO42–質(zhì)量濃度為520mg/L，Cl–質(zhì)量濃度為85800mg/L，相對于進水濃縮了4倍，Ca2+、Mg2+、Na+質(zhì)量濃度分別為11400mg/L、8100mg/L、27193mg/L。因此，氯化物濃水主要成分為鹽酸鹽。
(4)硫酸鹽濃水中的SO42–含量為氯化物濃水中SO42–含量的79倍，而氯化物濃水中的Ca2+含量為硫酸鹽濃水中Ca2+含量的26.8倍。因此，第3種脫硫廢水經(jīng)過RESALT裝置處理后，也能實現(xiàn)一價鹽和二價鹽的有效分離，并實現(xiàn)了SO42–和Ca2+的有效分離，獲得的淡水可以直接回用。
經(jīng)統(tǒng)計，系統(tǒng)對第3種脫硫廢水的回收率為70%，水處理電耗總計為49.5kW•h/t。
3.2 RESALT系統(tǒng)運行參數(shù)
不同含鹽量的脫硫廢水在RESALT裝置處理過程中各批次①號通道產(chǎn)水電導(dǎo)率為2mS/cm，對其電流和RESALT系統(tǒng)水溫參數(shù)進行了監(jiān)測，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見：第1種脫硫廢水由于RESALT設(shè)備內(nèi)水溫波動比較大，電流波動較大，但電流維持在16A±1A。第2種脫硫廢水由于水溫基本維持在25℃，電流基本上維持在15A。第2種脫硫廢水試驗時，RESALT裝置內(nèi)水溫比第1種脫硫廢水試驗時低將近5℃，使得系統(tǒng)運行電流值略有降低。如若發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，設(shè)備的電流值將明顯降低，而2種水質(zhì)對應(yīng)共40批試驗(時長約4000min)的電流值基本穩(wěn)定。此外，上述2種水質(zhì)所有批次RESALT設(shè)備中①、②、③、④號通道的進出口壓差值均很穩(wěn)定，一直維持在最小量程(0.02MPa)以下，表明RESALT裝置的膜系統(tǒng)在運行中無顯著結(jié)垢現(xiàn)象。
試驗研究了3種不同水質(zhì)的脫硫廢水用RESALT裝置處理后的水質(zhì)變化情況，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：隨著處理時間的增加，RESALT系統(tǒng)中廢水的電導(dǎo)率逐漸下降，表明脫硫廢水在RESALT裝置的作用下溶解性鹽被分離濃縮。隨著脫硫廢水含鹽量的升高，實現(xiàn)廢水中鹽的完全分離需要的時間有所增加。對于進水電導(dǎo)率在18mS/cm和26mS/cm的脫硫廢水，電導(dǎo)率下降到1mS/cm所需的時間約為100min，而對于進水電導(dǎo)率在56mS/cm的脫硫廢水，經(jīng)過100min的處理，RESALT裝置出水的電導(dǎo)率能夠下降到13mS/cm。
3.3 運行結(jié)果分析
不同含鹽量的脫硫廢水在RESALT裝置中的運行試驗結(jié)果表明，利用RESALT技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)SO42–和Ca2+的有效分離，并且同時實現(xiàn)含鹽廢水的濃縮處理，系統(tǒng)運行的成本主要為電費，無須加藥軟化。對于不同含鹽量的廢水，可以通過調(diào)整RESALT裝置的運行方式(增加③號通道水的循環(huán)次數(shù))來調(diào)節(jié)濃鹽水的含鹽量和系統(tǒng)回收率。
對于RESALT裝置產(chǎn)生的硫酸鹽溶液可以回用于煙氣脫硫吸收塔，從而減少末端濃鹽水量，降低“零排放”處理系統(tǒng)的處理水量和投資運行成本。
3.4 技術(shù)經(jīng)濟對比分析
以第3種脫硫廢水水質(zhì)為例，廢水水量按照20m3/h設(shè)計計算，對比分析了砂濾–超濾–RESALT技術(shù)(簡稱RESALT技術(shù))、加藥軟化–砂濾–超濾–碟管式反滲透(DTRO)技術(shù)(簡稱DTRO技術(shù))、加藥軟化–砂濾–超濾–ED技術(shù)(簡稱ED技術(shù))的投資及運行成本及系統(tǒng)運行參數(shù)，結(jié)果如表2所示。其中系統(tǒng)投資成本僅為系統(tǒng)設(shè)備費及電氣熱控部分費用，不包含土建費用。
RESALT裝置對進水水質(zhì)要求較為寬松，進水無須進行加藥軟化預(yù)處理。表2中10元/t的藥劑費主要是RESALT裝置及其附屬設(shè)備(超濾等)的定期膜化學(xué)清洗產(chǎn)生的藥劑費用，以及RESALT裝置啟動時需要消耗一定量NaCl的費用。以20m3/h的處理水量計，折算得到水處理加藥成本約為10元/t。
RESALT技術(shù)和ED技術(shù)均具有較高的回收率，產(chǎn)生的濃水含鹽量可以達到200000mg/L以上，且濃水水量小，更有利于后續(xù)末端廢水的“零排放”處理。對于投資成本，RESALT技術(shù)和ED技術(shù)相差不大，由于RESALT技術(shù)無須設(shè)置加藥軟化裝置，投資成本略低，RESALT技術(shù)和ED技術(shù)的投資成本均略高于DTRO技術(shù)。對于運行成本，由于RESALT裝置進水無須加藥軟化，其運行成本要顯著低于DTRO技術(shù)和ED技術(shù)。因此，RESALT技術(shù)在燃煤電廠脫硫廢水的濃縮減量處理中具有運行成本低、回收率高的優(yōu)勢。
4、結(jié)語
本文研究結(jié)果表明：采用RESALT技術(shù)處理燃煤電廠脫硫廢水等高鹽廢水，可以實現(xiàn)免軟化預(yù)處理，因而可顯著降低系統(tǒng)運行的藥劑成本和運行費用。此外，由于無須加藥軟化，RESALT裝置運行中無污泥產(chǎn)生，進一步降低了系統(tǒng)投資和運行成本。利用高性能的陰陽離子交換膜可以實現(xiàn)高鹽廢水的深度濃縮處理，進一步提高系統(tǒng)回收率，降低濃鹽水的水量。因此，RESALT技術(shù)在燃煤電廠高鹽廢水濃縮減量中具有較大的應(yīng)用潛力，需要進一步進行工業(yè)化應(yīng)用研究。( >
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