近年來，電子行業(yè)的快速發(fā)展，印制電路板(PrintedCircuitBoard，簡稱PCB)的生產(chǎn)制造量也逐年增加，從而產(chǎn)生了大量的PCB廢水。這類廢水不僅水量大，且成分復(fù)雜，處理難度較大。生產(chǎn)過程中的蝕刻工藝會產(chǎn)生較多的銅銨絡(luò)合廢水，其主要重金屬是以絡(luò)合物形態(tài)存在的銅，一般采用物化方法進行破絡(luò)處理，降低廢水中的重金屬和難降解有機物等。廢水中氨氮可以通過吹脫或次氯酸鈉氧化等方法進行去除，但需要添加化學藥劑，成本較高。本文研究了PCB線路板廠銅銨絡(luò)合廢水，提出了芬頓-離子交換-DTRO-拋光樹脂技術(shù)工藝路線，實現(xiàn)了廢水回收利用，水質(zhì)可達到GB/T11446.1-2013中EW-I的標準。
1、實驗部分
1.1 儀器與試劑
主要設(shè)備：芬頓塔、離子交換柱、DTRO碟管膜、保安過濾器。主要試劑：雙氧水(AR分析純)、硫酸亞鐵(AR分析純)、硫酸(AR分析純)、氫氧化鈉(AR分析純)、D001*7螯合樹脂(工業(yè)級)、拋光樹脂(浙江爭光)
1.2 實驗用水
某線路板廠蝕刻工段銅銨絡(luò)合清洗廢水，蝕刻工段分為堿性蝕刻、酸性蝕刻、過硫酸銨微蝕刻三種，按照實際產(chǎn)生水量比例取樣。廢水混合水樣分析見表1。
1.3 分析方法
pH值采用pHS-3C型精密酸度計測定;COD采用快速消解滴定法測定;氨氮采用納氏試劑比色法測定;金屬元素采用ICP(電感耦合等離子體質(zhì)光譜儀)測定;電阻采用水質(zhì)電阻測定儀測定。
1.4 實驗原理
1.4.1 芬頓
芬頓原理：溶液中雙氧水和Fe2+離子組成的芬頓試劑具有很強的氧化性，F(xiàn)e2+在弱酸條件下，催化雙氧水，釋放出強氧化性的OH•，從而氧化廢水中有機物為無機物。
1.4.2 離子交換樹脂D001*7
樹脂D001*7，大孔磺酸化強酸性陽離子交換樹脂，上面的磺酸基能有效的去除溶液中的陽離子。
1.4.3 DTRO
碟管膜碟管式反滲透系統(tǒng)是其核心部分碟管式膜柱由碟式RO膜片、導流盤、O型橡膠墊圈、中心拉桿和耐壓套管所組成。膜片和導流盤間隔疊放，相較于普通卷式RO膜，具有耐高壓、產(chǎn)水率高等特點。
1.4.4 拋光樹脂
拋光樹脂是由氫型強酸性陽離子交換樹脂及氫氧型強堿性陰離子交換樹脂混合而成，一般用于超純水處理系統(tǒng)末端，來保證系統(tǒng)出水水質(zhì)能夠維持用水標準。一般出水水質(zhì)都能達到18兆歐以上。拋光樹脂出廠的離子型態(tài)都是H、OH型，裝填后即可使用無需再生。
2、實驗裝置與工藝流程
2.1 實驗裝置及工藝流程簡介
本文根據(jù)某線路板廠銅銨絡(luò)合廢水水質(zhì)，采用芬頓-離子交換-DTRO-拋光樹脂技術(shù)處理，工藝流程具體見圖1。
如圖1所示，廢水用硫酸調(diào)節(jié)pH后，進入芬頓塔投加硫酸亞鐵和雙氧水進行芬頓氧化，芬頓出水經(jīng)液堿調(diào)節(jié)pH、壓濾機壓濾，泥餅外運，濾液進入D001*7離子交換柱，離子柱出水進入DTRO系統(tǒng)，拋光樹脂交換柱，出水水質(zhì)可達到GB/T11446.1-2013中EW-I的標準，水質(zhì)達到線路板純水使用標準。
2.2 工藝的優(yōu)點
采用芬頓-離子交換-DTRO-拋光樹脂技術(shù)處理PCB線路板廠蝕刻工段銅銨絡(luò)合廢水具有優(yōu)點：(1)優(yōu)化了傳統(tǒng)破絡(luò)工藝;
(2)芬頓、離子交換、DTRO工段可以自動控制;
(3)實現(xiàn)了銅銨絡(luò)合廢水的回收利用，提高PCB線路板廠廢水回收利用率
3、試驗及結(jié)果
3.1 芬頓實驗
3.1.1 芬頓條件實驗
實驗室條件下，取樣銅銨絡(luò)合廢水混合樣1L，在不同pH條件下，分別投加不同質(zhì)量分數(shù)的硫酸亞鐵、雙氧水，考察廢水中COD、Cu的去除效果。實驗結(jié)果見表2。
由表2可知：廢水pH=4、投加ω(FeSO4•7H2O)1%、ω(H2O2)1.5%情況下，廢水COD36.78mg•L-1去除率67.61%、Cu14.61mg•L-1去除率95.08%?？梢缘贸鲆韵陆Y(jié)論：銅銨絡(luò)合廢水實現(xiàn)了破絡(luò)處理，Cu基本完全轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，芬頓后廢水經(jīng)過液堿調(diào)節(jié)pH，對銅有很好的去除效果;
3.1.2 去除情況芬頓塔中試實驗
銅銨絡(luò)合廢水芬頓中試試驗，芬頓塔處理量2m3•h-1，進水pH=4、ω(FeSO4•7H2O)=1%、ω(H2O2)=1.5%，運行時間10h，廢水處理后效果見圖2。
3.2 離子交換實驗
3.2.1 D001*7樹脂的預(yù)處理
離子交換樹脂工業(yè)產(chǎn)品中，常含有少量的有機低聚物可能吸附著鐵、鋁等金屬離子無機雜質(zhì)，在樹脂使用初期這些雜質(zhì)會逐漸溶解釋放，影響出水水質(zhì)。因此需要對樹脂進行預(yù)處理，樹脂用純水浸泡24h，再依次利用ω(HCl)=10%、ω(NaOH)=5%浸泡4h，再用純水洗滌至中性。樹脂預(yù)處理方法參照GB/T5476-1996。
3.2.2 D001*7樹脂處理廢水效果曲線
稱取預(yù)處理后的D001*7樹脂10g，裝入直徑為2cm的層析柱內(nèi)，按照圖3組裝實驗裝置，動態(tài)情況下，測定D001*7對經(jīng)過芬頓塔處理后的銅銨廢水，驗證樹脂對Cu、NH3-N的去除效果，繪制出穿透曲線。
由圖4可知，D001*7樹脂對經(jīng)過芬頓塔處理后的銅銨廢水中的Cu、NH4+有很好的去除效果，過柱后的廢水中Cu2+<1mg•L-1、NH3-N濃度<0.5mg•L-1。
3.2.3 D001*7樹脂對氨氮的飽和交換容量以及再生
稱取預(yù)處理后的D001*7樹脂10g，裝入直徑為2cm的層析柱內(nèi)，按照圖3組裝實驗裝置。配制1g•L-1的NH4Cl溶液，過離子柱，至出水濃度與進水濃度一致，即樹脂柱對氨氮吸附飽和。配制ω(HCl)=10%的溶液，用于洗脫吸附飽和后的樹脂柱，洗脫后樹脂柱用純水沖洗至出水pH中性，然后過柱NH4Cl溶液重新吸附。上述過程，分別重復(fù)了5次吸附、洗脫實驗，考察再生后樹脂對氨氮的飽和交換容量變化。
由圖5可知，經(jīng)過5次再生后，D001*7樹脂對氯化銨溶液中氨氮飽和交換容量變化不大，飽和交換容量穩(wěn)定在2.15~2.17mmol•g-1?？梢缘贸鲆韵陆Y(jié)論：ω(HCl)=10%的溶液對飽和后D001*7樹脂有很好的洗脫效果;多次再生，對D001*7樹脂對氨氮吸附效果影響較小。
3.3 DTRO連續(xù)中試實驗
PCB線路板銅銨絡(luò)合廢水經(jīng)過芬頓氧化、離子交換處理后，水質(zhì)COD<40mg•L-1、Cu<1mg•L-1、氨氮<0.5mg•L-1，廢水調(diào)節(jié)pH至中性，過保安過濾器，然后進行DTRO連續(xù)中試實驗，出水效果見表3。DTRO運行條件，溫度35℃、運行壓力2.5~5MPa、回收率50%。
3.4 拋光樹脂效果處理
DTRO出水稱取20g拋光樹脂，裝入直徑為4CM的層析柱內(nèi)，按照圖3組裝實驗裝置。過柱DTRO出水，驗證拋光樹脂出水電阻，結(jié)果見圖6。
由圖6可知，經(jīng)過拋光樹脂吸附后，出水水質(zhì)電阻穩(wěn)定在18MΩ•cm以上。
4、總結(jié)
本研究采用芬頓-離子交換-DTRO-拋光樹脂技術(shù)處理PCB線路板廠蝕刻工段銅銨絡(luò)合廢水，在芬頓條件pH=4、投加ω(FeSO4•7H2O)1%、ω(H2O2)1.5%情況下，廢水中的絡(luò)合態(tài)銅可以基本轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，COD可降至40mg•L-1以下，Cu降低至15mg•L-1以下;經(jīng)過D001*7離子交換樹脂，出水氨氮小于0.5mg•L-1;后續(xù)經(jīng)過DTRO碟管膜+拋光樹脂處理后水質(zhì)可以達到GB/T11446.1-2013中EW-I的標準，實現(xiàn)回收利用。( >
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