脫硫廢水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥既具有良好的吸附性能，又具有鈣鹽除磷的作用，且同時(shí)污泥自身的高堿度有助于化學(xué)吸附除磷。因此，研究脫硫廢水處理系統(tǒng)污泥資源化除磷技術(shù)具有實(shí)用價(jià)值和環(huán)保意義。
1、實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
(1)脫硫污泥。
取3份某電廠脫硫廢水，投加CaO分別調(diào)節(jié)pH值至9、10和11，在實(shí)驗(yàn)室模擬反應(yīng)池中充分反應(yīng)，再投加絮凝劑使污泥顆粒聚集成團(tuán)，于實(shí)驗(yàn)室模擬沉淀池中進(jìn)行泥水分離。將污泥于50℃下烘干，研磨，過(guò)100目細(xì)篩(篩孔孔徑為0.149mm)后收集待用，分別標(biāo)記為S9、S10和S11。根據(jù)溶固反應(yīng)測(cè)定，3種污泥的鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0732、0.0819和0.0944。
(2)模擬含磷廢水。
用NaH2PO4配制高含磷廢水，初始磷(以P計(jì))質(zhì)量濃度為55mg/L。
1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
(1)除磷實(shí)驗(yàn)。分別投加污泥樣品S9、S10和S11于200mL模擬含磷廢水中，在100r/min條件下攪拌120min，沉降30min，取上清液測(cè)定pH值和PO43−濃度(以P計(jì))，計(jì)算P去除率(PRE)。
(2)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。
取3份500mL模擬含磷廢水，分別投加3種污泥樣品進(jìn)行除磷實(shí)驗(yàn)，在120min內(nèi)間隔取水樣(過(guò)濾)，測(cè)定PO43−濃度(以P計(jì))，用以擬合動(dòng)力學(xué)方程。
(3)熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)。
考慮不同季節(jié)水溫變化，選擇在25℃、30℃和35℃條件下進(jìn)行熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，分別在不同操作溫度下，將模擬含磷廢水置于搖床中進(jìn)行除磷實(shí)驗(yàn)，振蕩條件為200r/min，24h后，取上清液測(cè)定PO43−濃度(以P計(jì))，用以擬合熱力學(xué)方程。
2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 脫硫廢水水質(zhì)特點(diǎn)
某電廠脫硫廢水原水和“三聯(lián)箱”工藝出水水質(zhì)如表1所示。脫硫廢水中含有高濃度固體懸浮物(SS)、Ca2+、Mg2+和Cl-，以及少量重金屬，經(jīng)“三聯(lián)箱”工藝處理后，水中SS下降90%以上，重金屬Cd2+、As3+和Mn2+的去除率在99%以上，Hg2+的去除率達(dá)85%，殘余量均小于《污水排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求值。一般情況下，“三聯(lián)箱”工藝出水回用至排渣系統(tǒng)。由于工藝中需投加CaO，使鈣質(zhì)量濃度增加值為300mg/L，而出水中Ca2+質(zhì)量濃度僅增加128mg/L，說(shuō)明污泥中含有豐富的鈣鹽。含鈣污泥投加到含磷廢水中，鈣與磷會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而起到化學(xué)除磷作用。
2.2 不同污泥濃度及含鈣量對(duì)磷去除率的影響
為了研究污泥含鈣量對(duì)除磷過(guò)程的影響，選擇含鈣量不同的3種污泥樣品(S9、S10和S11)進(jìn)行除磷實(shí)驗(yàn)。在堿性條件下，污泥中的鈣與模擬廢水中的磷可發(fā)生反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，3種污泥的P去除率隨污泥投加濃度的增大均呈現(xiàn)先迅速增大隨后平緩增加的趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)的變化趨勢(shì)拐點(diǎn)分別在投加S9、S10、S11污泥質(zhì)量濃度為10g/L、2.5g/L、2g/L時(shí)，當(dāng)投加S9、S10、S11污泥質(zhì)量濃度分別增加到30g/L、4g/L、3g/L時(shí)，P去除率均可達(dá)99%以上?？梢?jiàn)3種污泥均能達(dá)到較徹底的除磷效果，含鈣量高的污泥用量顯著減少。經(jīng)測(cè)試，S9、S10和S11的粒徑分別為30.82μm、29.12μm和25.24μm，比表面積分別為7.52m2/g、7.89m2/g和8.25m2/g，說(shuō)明含鈣量高的污泥粒徑更小，比表面積更大，具有更強(qiáng)的吸附能力。
由圖1還可看出，模擬含磷廢水pH值呈現(xiàn)先緩慢增大后迅速增加的趨勢(shì)，這是因?yàn)?種污泥自身均為堿性，隨污泥投加量的增加，會(huì)提高水溶液的pH值。當(dāng)P去除率達(dá)90%~100%時(shí)，廢水pH值均在7.0~10.0范圍內(nèi)，該pH值條件下磷主要以H2PO4−和HPO42−形式存在，反應(yīng)產(chǎn)物為CaHPO4·2H2O沉淀。由于CaHPO4·2H2O為微溶物，在25℃時(shí)溶解度為4.303×10−2g/L，完全反應(yīng)時(shí)水中P的濃度為7.76mg/L，即化學(xué)除磷的P去除率僅為86%，而3種污泥樣品的除磷實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)污泥濃度達(dá)到一定范圍時(shí)，均可使P去除率大于99%。由此可見(jiàn)，含鈣污泥除磷是化學(xué)反應(yīng)和吸附作用的共同結(jié)果。當(dāng)污泥濃度較低時(shí)，污泥除磷受化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)過(guò)程中消耗一定量OH−，pH值變化平緩，隨著污泥濃度的增加，反應(yīng)至終點(diǎn)，pH值直線上升，污泥吸附占主導(dǎo)作用，直到P去除率接近100%。由于污泥表面Ca2+對(duì)水中HPO42−存在化學(xué)吸附作用，污泥含鈣量越高，對(duì)磷的吸附容量越大，越有利于吸附除磷。
通過(guò)以上試驗(yàn)得到：S9、S10和S11除磷適宜的質(zhì)量濃度范圍分別為1.0~40g/L、0.5~5.0g/L、0.5~4.0g/L。
2.3 吸附動(dòng)力學(xué)
根據(jù)2.2中除磷實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，S9、S10、S11質(zhì)量濃度分別為10g/L、2.5g/L、2g/L時(shí)，污泥吸附作用占主導(dǎo)，因此選取該污泥濃度進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，研究除磷機(jī)制。不同接觸時(shí)間3種污泥對(duì)磷的吸附量(q，單位質(zhì)量吸附劑(g)吸附P的質(zhì)量(mg)，以mg/g表示)如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，在吸附開(kāi)始階段，3種污泥對(duì)磷的吸附量均迅速增加，前20min屬于快速吸附階段，隨后緩慢增加，在45min時(shí)均達(dá)到吸附平衡。相同接觸時(shí)間內(nèi)S11對(duì)磷的吸附量最大，且吸附速度最快，這與2.2中除磷實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。
為了分析3種污泥對(duì)磷的吸附機(jī)理，采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(1))、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(2))和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型(式(3))對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。
式中：與分別為t時(shí)間與吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量吸附劑(g)吸附P的質(zhì)量(mg)，mg/g，k1為擬一級(jí)速率常數(shù)，min-1，k2為擬二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg·min)，k1為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)，C與邊界層的厚度有關(guān)。
根據(jù)式(1)、(2)、(3)得到的擬合結(jié)果，分別如圖3a)、b)和c)所示，所得可決系數(shù)(R2)、平衡吸附量qe和速率常數(shù)(k1、k2、ki)如表2所示。由表2可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2均高于0.994，表明污泥對(duì)磷的吸附過(guò)程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附作用是速率控制步驟[15-16]。S10和S11的平衡吸附容量是S9的15~22倍，因此污泥S10和S11通過(guò)吸附作用除磷所需污泥量遠(yuǎn)小于S9，與前述除磷實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。
采用粒子內(nèi)擴(kuò)散模型擬合吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究污泥對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理，結(jié)果如圖3c)所示。吸附過(guò)程包含2個(gè)階段，第1階段為外部傳質(zhì)或者膜擴(kuò)散過(guò)程，其直線不過(guò)零點(diǎn)，即可假設(shè)粒子內(nèi)擴(kuò)散是控制吸附過(guò)程的限速步驟，同時(shí)該過(guò)程還受膜擴(kuò)散的聯(lián)合控制，第2階段為吸附平衡階段，此時(shí)粒子內(nèi)擴(kuò)散速度減慢，原因?yàn)榻?jīng)快速吸附階段后溶液中磷濃度較低。綜合上述結(jié)果，可以推測(cè)：在初始吸附階段，廢水中的磷與污泥充分接觸，而后發(fā)生反應(yīng)，磷主要被污泥表面的鈣所吸附，而不是擴(kuò)散至污泥孔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。
2.4 吸附熱力學(xué)
分別采用Langmuir模型(式(4))和Freundlich模型((式5))擬合3種污泥在不同溫度下的吸附等溫線。
25℃、30℃和35℃下3種污泥的Langmuir和Freundlich吸附曲線擬合參數(shù)及結(jié)果分別如表3和表4所示。
由表3、4可知，Langmuir吸附等溫線的R2均大于0.950，明顯高于Freundlich模型，因此污泥對(duì)磷的吸附平衡過(guò)程更符合Langmuir吸附等溫線。如表3所示，3種污泥的飽和吸附量均隨著溫度升高而增加，即適當(dāng)升溫對(duì)污泥吸附磷有促進(jìn)作用。Langmuir吸附過(guò)程為單層吸附，這意味著磷的吸附去除發(fā)生在污泥表面，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)論相一致。kL表示吸附能力的強(qiáng)度，且kL大于0，說(shuō)明污泥對(duì)磷的吸附作用為有利吸附[18]。綜上所述，污泥吸附除磷即為污泥表面的鈣對(duì)廢水中磷的吸附，吸附過(guò)程只發(fā)生在污泥表面。
2.5 污泥的XRD和SEM分析
對(duì)吸附前后的污泥進(jìn)行XRD和SEM分析，結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖4可見(jiàn)，3種污泥吸附前的XRD圖譜均在14.7°、29.7°和31.9°處有3個(gè)強(qiáng)峰，在25.6°和49.4°處有2個(gè)次峰和1個(gè)弱峰，表明吸附前的污泥主相為CaSO4·0.67H2O，同時(shí)在29.4°處有1個(gè)CaCO3的特征峰。吸附后的XRD圖譜均在11.7°處有1個(gè)強(qiáng)峰，在20.9°和29.3°處有2個(gè)次峰和2個(gè)弱峰，表明吸附后的污泥表面有透鈣磷石(CaHPO4·2H2O)生成，進(jìn)一步驗(yàn)證了前述結(jié)論。
由圖5可見(jiàn)，吸附前的3種污泥表面較為平整，結(jié)構(gòu)相近，而吸附后的污泥表面出現(xiàn)團(tuán)聚的花瓣?duì)罹w，其為透鈣磷石的典型結(jié)構(gòu)，這一形貌變化證明污泥表面已發(fā)生化學(xué)吸附，大量透磷鈣石覆蓋在污泥表面。相對(duì)于S9而言，S10的花瓣?duì)罹w結(jié)構(gòu)較為松散，但數(shù)量增大，S11則較S10結(jié)構(gòu)緊密，即污泥表面透磷鈣石更多，說(shuō)明其對(duì)磷的吸附作用更強(qiáng)。
3、結(jié)論與展望
(1)脫硫廢水處理系統(tǒng)所產(chǎn)生的含鈣污泥，具有高效吸附除磷的作用。提高污泥含鈣量和污泥濃度均能達(dá)到較徹底的除磷效果，其中含鈣量的影響更加顯著，除磷過(guò)程是化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)吸附的共同結(jié)果。
(2)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究表明，該吸附過(guò)程為污泥表面的單層化學(xué)吸附，內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散共同控制吸附速率。XRD和SEM分析表明，吸附過(guò)程中污泥表面會(huì)形成透鈣磷石，未發(fā)現(xiàn)磷酸鈣沉淀。
(3)為防止脫硫污泥重金屬對(duì)水體的污染，“三聯(lián)箱”工藝產(chǎn)生的污泥，可先作為除磷吸附劑，經(jīng)濟(jì)高效地處理含磷廢水后，再經(jīng)脫水另行處置。這種方式為污泥資源化利用提供了可行的手段。( >
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