1、引言
化工合成農(nóng)藥廢水是目前處理難度最大的工業(yè)廢水之一，根據(jù)不同的藥物產(chǎn)品，其廢水成分差異很大。一般情況下，農(nóng)藥廢水中有機物濃度高、毒性大、成分復雜、難降解物質含量高，含有多種分子量高、結構復雜的“鏈狀”“環(huán)狀”有機物及其絡合物、衍生物，因而處理難度較大。農(nóng)藥廢水化學需氧量(coder)通常在幾萬mg/L，甚至高達十幾萬mg/L。
目前我國大部分農(nóng)藥企業(yè)在廢水處理方面通常采用的方式是對廢水進行簡單預處理后進入生化系統(tǒng)再進行生化處理。雖然生化法技術比較成熟且處理成本較低，但由于農(nóng)藥廢水毒性高且含有大量難以生物降解的有機物，因而單純采用這種方法處理農(nóng)藥廢水往往難以取得理想的效果，而傳統(tǒng)的物理化學方法在去除廢水毒性及提高廢水可生化性等方面存在不足，不能徹底降解其有毒成分，從而易造成污染物轉移和二次污染。因此必須加強農(nóng)藥廢水的預處理，將毒性高、難降解的有機物在預處理階段徹底降解或轉化為易生物降解的小分子物質，然后在進行適當生化處理，達到理想的處理效果。
2、臭氧催化氧化處理技術
臭氧是氧氣的同素異形體，其氧化勢(還原電位)為2.07伏特，僅次于氟，位居第二。通常情況下，臭氧的氧化作用在廢水中可使許多有機色素脫色，常規(guī)不飽和的有機分子破裂等。
臭氧催化氧化的作用機理就是在催化劑的協(xié)同作用下，利用強氧化性的臭氧在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機污染物，將高分子難降解有機物及其絡合物氧化分解為小分子有機污染物，或直接將小分子及結構簡單有機物直接氧化成為二氧化碳和水。臭氧催化氧化在降解COD的過程中，可打斷有機分子中的雙鍵發(fā)色團，如偶氮基，硝基，硫化羥基，碳亞氨基等，達到脫色的目的，同時有效地提高BOD/COD值，使之易于后續(xù)生化降解。
3、臭氧催化氧化處理農(nóng)藥廢水的實驗研究
河北某農(nóng)藥化工公司是專業(yè)生產(chǎn)低毒、高效無公害生物農(nóng)藥的農(nóng)化企業(yè)，是國家農(nóng)藥定點生產(chǎn)企業(yè)。主要產(chǎn)品為殺菌劑、殺蟲劑、除草劑，并廣泛應用于農(nóng)作物和果樹等領域。
本文針對改企業(yè)生產(chǎn)吡蟲啉、啶蟲脒原藥廢水進行研究，廢水污染物種類較多，難以直接生物降解，有毒有害物質含量高。主要成分有：吡蟲啉、咪唑烷、一甲胺、甲苯、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、丙烯醛、丙烯腈等。coder≈35000mg/L，PH=5、色度=1500倍。采用常規(guī)物理預處理方法難以解決，采用臭氧催化氧化處理結果如下。
3.1 催化劑及制備方法
關于活性炭對臭氧氧化的影響機理,此前已有相關文獻做了一些探索。在每升含有臭氧的水中懸浮幾毫克的活性炭或炭黑,在水相中會引發(fā)鏈反應,并加速臭氧轉化為羥基自由基。本文在此基礎上通過活性炭的吸附性，使其作為有催化作用的金屬離子的載體，實現(xiàn)加速臭氧分解轉化為羥基自由基的目的。
3.1.1 催化劑的制備
首先催化劑載體必須選用機械強度較大的果殼活性炭。粒徑選用4~6目為宜。
催化劑制備過程包括：載體預處理、浸漬、干燥、焙燒等步驟。
具體操作如下：
(1)載體預處理：通過去離子水洗滌浸泡去除活性炭表面炭粉及雜質等，烘干待用;配制質量濃度為35%的硝酸濃液;將活性炭浸入過量配制好的硝酸溶液中，浸泡洗滌12h;用去離子水洗滌至中性，100℃下烘干8h。
(2)浸漬：將預處理后的活性炭浸入7.5%的硝酸銅溶液中，充分攪拌后，加入過量碳酸氫鈉，直至產(chǎn)生大量藍色沉淀-堿式碳酸銅。浸漬24h，取出。
(3)干燥：將浸泡好的載體在室溫下晾干，再在100℃下烘8h.
(4)焙燒：通過馬弗爐將干燥后的載體在280℃下焙燒5h。產(chǎn)品即為金屬協(xié)同催化劑。
3.2 實驗材料及方法
3.2.1 實驗設備
計量泵0L/h~20L/h一臺、催化氧化反應器(反應器尺寸：Φ150×700mm，有效容積10L)一座、空氣源臭氧發(fā)生器0L/h~10g/h一臺、活性炭載體臭氧催化劑等。
3.2.2 水樣 >
本實驗采用河北某農(nóng)藥化工公司吡啶車間外排廢水，其coder為35000mg/L，BOD5=4500，PH=5，色度=1500倍。
3.2.3 實驗指導數(shù)據(jù)
遵循小試確定最佳處理效果的數(shù)據(jù)，常溫常壓下，PH=8，臭氧投加濃度30mg/L，理論反應時間30min~40min。
3.2.4 試驗方法
連接各個設備管路，將活性炭載體催化劑填充至催化氧化反應器內填充量為有效容積50%，調整計量泵并標定進水量為15L/h，開啟臭氧發(fā)生器，調整產(chǎn)氣量為30L/h，臭氧濃度為15mg/L產(chǎn)生的氣體。折算臭氧投加量為30mg/L。
本實驗連續(xù)進行3天，分別于每日上午8時，下午4時取樣，(第一天上午標記為No.1,AM，以此類推)：具體水質分析如下。
3天平均去除率為：75.35%。
3天平均去除率為：92.17%。
3天平均去除率為：46.87%。
3.3 實驗結果分析
從表1、表2、表3數(shù)據(jù)結果分析，原廢水B/C值極低，平均B/C僅為0.12~0.13之間。若不經(jīng)過有效預處理降解其有機物濃度、毒性，提高B/C，緊靠生化處理系統(tǒng)實現(xiàn)較為理想效果幾乎不可能。
經(jīng)過臭氧催化氧化后coder平均去除率高達75.35%，同時由于催化氧化可破壞其有機成色基團，出水色度大幅降低，色度平均去除率約為92.17%。
從以上數(shù)據(jù)來看雖然臭氧催化氧化去BOD5去除率不高，僅為46.87%，但從表1、表3數(shù)據(jù)分析，經(jīng)過臭氧催化氧化后廢水B/C提高到0.28，可生化性大幅提高。為后續(xù)生化處理系統(tǒng)創(chuàng)造條件，所以臭氧催化氧化技術在處理高濃度、難降解、高毒性農(nóng)藥廢水中充當了常規(guī)預處理與生化處理系統(tǒng)的連接紐帶作用。
4、結論
臭氧催化氧化針對高濃度、高毒性、難降解化工合成農(nóng)藥廢水具有較高的去除效果，主要體現(xiàn)在對原水coder有較高去除率，大幅提高廢水B/C值，改善廢水可生化性，為后續(xù)生化系統(tǒng)創(chuàng)造條件，同時可破壞其有機成色基團，大幅降低色度。
臭氧催化氧化反應時間迅速快捷，無二次污染，制備簡單，易于工程量化推廣使用。
臭氧催化氧化的本質是通過活性炭載體及附著其上的金屬離子協(xié)同催化作用下產(chǎn)生了氧化性更強、選擇性較低的羥基自由基,其氧化勢(還原電位)為2.80伏特氧化還原電位(2.80V)比臭氧高出35%,因此能降解各類廢水中的結構穩(wěn)定、可生化性低的污染物，不形成二次污染,在廢水處理中有著廣闊的應用前景。( >
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