1、引言
焦化廢水是國(guó)內(nèi)外難以處理的廢水之一。廢水中含有大量的酚、油類、萘、吡啶、喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳烴等物質(zhì)。目前處理焦化廢水采用的主要工藝為活性污泥法。經(jīng)過(guò)活性污泥法處理后的廢水，能有效降低廢水中的油分、部分有機(jī)物、氨氮及總氮等物質(zhì)。
國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的日漸嚴(yán)格，要求企業(yè)對(duì)焦化廢水處理至達(dá)標(biāo)后排放，對(duì)于一些水資源缺乏的地方，要求將焦化廢水處理至回用標(biāo)準(zhǔn)，回用于企業(yè)內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。而焦化廢水中含有大量的大分子難降解有機(jī)物，傳統(tǒng)的活性污泥法不能有效的去除該部分物質(zhì)，使得生化出水中仍含有較多的有機(jī)物。導(dǎo)致其出水不能達(dá)標(biāo)排放或回用于企業(yè)內(nèi)部。因此，針對(duì)其中的難降解有機(jī)物，需對(duì)其進(jìn)行深度處理。
2、鐵-碳微電解工藝
鐵-碳微電解技術(shù)基于電化學(xué)技術(shù)原理，利用鐵-碳微電解催化反應(yīng)過(guò)程中生成的強(qiáng)氧化粒子(•OH、•O2、H2O2等)，與廢水中的有機(jī)物無(wú)選擇地快速發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)行氧化降解。當(dāng)將鐵屑和碳顆粒浸沒(méi)在酸性廢水中時(shí)，由于鐵和碳之間的電極電位差，廢水中會(huì)形成無(wú)數(shù)個(gè)微原電池。這些細(xì)微電池是以電位低的鐵成為陰極，電位高的碳做陽(yáng)極，在含有酸性電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果是鐵受到腐蝕變成二價(jià)的鐵離子進(jìn)入溶液。對(duì)內(nèi)電解反應(yīng)器的出水調(diào)節(jié)pH值到9左右，由于鐵離子有混凝作用，它與污染物中帶微弱負(fù)電荷的微粒異性相吸，形成比較穩(wěn)定的絮凝物(也叫鐵泥)而去除，為了增加電位差，促進(jìn)鐵離子的釋放，在鐵-碳床中加入一定比例銅粉或鉛粉。經(jīng)微電解后，B/C比升高，碳粒將一些難降解的大分子吸附或經(jīng)鐵離子將大分子物質(zhì)絮凝，從而達(dá)到降解部分難降解有機(jī)物的目的。
如果要讓鐵碳床有分解有機(jī)大分子能力，一般需要加入過(guò)氧化氫(即雙氧水H2O2)，酸性廢水與鐵反應(yīng)生成亞鐵離子，亞鐵離子與過(guò)氧化氫形成Fenton試劑，生成羥基自由基具有極強(qiáng)的氧化性能，將大部分的難降解的大分子有機(jī)物降解形成小分子有機(jī)物等。同樣，反應(yīng)要在酸性的條件下才能進(jìn)行。其中電位低的鐵成為陽(yáng)極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程如下:
反應(yīng)中，產(chǎn)生的了初生態(tài)的Fe2+和原子H，它們具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)等作用。
若有曝氣，即充氧和防止鐵屑板結(jié)。還會(huì)發(fā)生下面的反應(yīng):
反應(yīng)中生成的OH-是出水pH值升高的原因，而由Fe2+氧化生成的Fe3+逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH)3膠體絮凝劑，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，從而增強(qiáng)對(duì)廢水的凈化效果。
根據(jù)某焦化廠試驗(yàn)，鐵碳床微電解剛開(kāi)始的效果很理想，特別是將焦化廢水調(diào)節(jié)至酸性條件，但運(yùn)行兩個(gè)月后，效果急劇下降。一方面，鐵泥堵塞，另一方面，炭也吸附飽和。反沖洗可減緩鐵泥堵塞。通過(guò)在鐵-碳反應(yīng)器等多相催化反應(yīng)的基礎(chǔ)上引入錯(cuò)流反應(yīng)技術(shù)，進(jìn)一步增加傳質(zhì)效果，在亞微觀條件下充分實(shí)現(xiàn)廢水和多相催化填料的電氧化反應(yīng)結(jié)合，去除廢水中大部分有機(jī)物，并且避免了鐵碳床的板結(jié)問(wèn)題。
經(jīng)過(guò)錯(cuò)流多相催化氧化處理后，進(jìn)行混凝沉淀。能夠有效的打斷焦化廢水的鏈?zhǔn)接袡C(jī)物，同時(shí)將其降解。
某焦化廠運(yùn)行鐵-碳微電解處理焦化廢水后的試驗(yàn)結(jié)果為，進(jìn)水CODcr均值為219mg/L，處理后出水均值為79mg/L，CODcr去除率達(dá)到63.9%。
3、膜處理工藝
焦化廢水經(jīng)過(guò)活性污泥法處理后，需對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾處理。為了深度處理其中的難降解有機(jī)物。有效且簡(jiǎn)便的方法之一為膜處理。膜處理是一種物理截留方式。通過(guò)所用膜有微濾膜、超濾膜、納濾膜及反滲透膜。由于微濾及超濾主要針對(duì)的是廢水中的膠體物質(zhì)及懸浮物質(zhì)，不能有效的降低廢水中的溶解性有機(jī)物。納濾及反滲透可有效截留廢水的溶解性離子及有機(jī)物。但反滲透對(duì)于高有機(jī)物的物質(zhì)，需要耐高濃度有機(jī)物的膜進(jìn)行處理，投資成本較高。故一般處理焦化廢水中的難降解有機(jī)物，采用納濾膜。
納濾是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過(guò)程，納濾膜的孔徑范圍在幾納米左右。它具有對(duì)于液體中分子量為數(shù)百的有機(jī)小分子具有分離性能;納濾過(guò)程對(duì)單價(jià)離子和分子量低于200的有機(jī)物截留較差，而對(duì)二價(jià)或多價(jià)離子及分子量介于200~500之間的有機(jī)物有較高脫除率。經(jīng)過(guò)活性污泥處理后的焦化廢水，生化出水的有機(jī)物基本為難降解的高分子量有機(jī)物，一般遠(yuǎn)高于200。故其對(duì)焦化廢水中COD的截留具有較明顯的效果。
由于納濾能截留溶解性有機(jī)物及或二價(jià)或多價(jià)離子，對(duì)于廢水中剩余的懸浮物質(zhì)也能截留，故一般在使用納濾前，需對(duì)廢水進(jìn)行超濾處理，經(jīng)過(guò)超濾處理后的廢水，能有效的截留廢水的膠體物及懸浮物質(zhì)，對(duì)保證后續(xù)納濾的運(yùn)行具有較明顯的效果。
某焦化廠運(yùn)行納濾去除CODcr的結(jié)果如表1所示。
從表1可知，納濾去除焦化廢水中的有機(jī)物去除率達(dá)到76.6%，具有較明顯的去除效果。
4、連續(xù)流活性炭吸附再生工藝
活性炭是一種主要由含碳材料制成的外觀呈黑色，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的一類微晶質(zhì)碳素材料?；钚蕴课綇U水中有機(jī)物分為“固定床式”吸附塔與“連續(xù)流式”吸附塔?，F(xiàn)有水處理行業(yè)用常規(guī)的活性炭吸附器一般采用固定床式，運(yùn)行時(shí)水流方向自上而下透過(guò)活性炭吸附填料層，運(yùn)行一定周期后需對(duì)活性炭進(jìn)行反洗，以免廢水中的懸浮物質(zhì)堵塞活性炭空隙，導(dǎo)致活性炭失效或者中毒。當(dāng)運(yùn)行一定周期后，根據(jù)活性炭的吸附碘值，活性炭會(huì)出現(xiàn)吸附飽和，此時(shí)活性炭將不能吸附有機(jī)物，需對(duì)固定床停機(jī)，采用人工的方式，將活性炭填料卸出。人工裝填新的活性炭，操作強(qiáng)度大，卸出的活性炭將作為危廢進(jìn)行處理。
活性污泥法處理后的焦化廢水，其中含有較高的難降解有機(jī)物?；钚蕴孔鳛榭稍偕奈轿镔|(zhì)，為便于減少運(yùn)行成本及后期的人工操作，保證水質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，焦化廢水可采用“連續(xù)流式”吸附塔。其連續(xù)式活性炭(脈動(dòng)床活性炭)采取的是炭層與流體呈逆向運(yùn)動(dòng)方式，飽和炭層間歇式地被移出吸附器并進(jìn)行再生處理，隨后再生炭與補(bǔ)充新炭被重新從塔頂部加入吸附器，理論上污染物成分永遠(yuǎn)接觸的是“新鮮”活性炭(即吸附性能與原炭性能相同)層，此時(shí)即便發(fā)生污染物成分或濃度劇烈波動(dòng)、傳質(zhì)區(qū)變長(zhǎng)，由于整個(gè)床層高度均為“新鮮炭層”，也不會(huì)發(fā)生“吸附穿透”現(xiàn)象，能夠確保出水水質(zhì)仍然處于穩(wěn)定的達(dá)標(biāo)狀態(tài)。
固定床式及連續(xù)式活性炭吸附塔對(duì)比如表2所示。
經(jīng)過(guò)某焦化廠實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)連續(xù)式活性炭吸附塔去除的有機(jī)物能有效長(zhǎng)期穩(wěn)定在80mg/L以下。
5、大孔樹(shù)脂吸附工藝
大孔吸附樹(shù)脂是一類不含交換基團(tuán)且有大孔結(jié)構(gòu)的高分子吸附樹(shù)脂，具有良好的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可以有選擇地通過(guò)物理吸附水溶液中的有機(jī)物。樹(shù)脂與被吸附物質(zhì)之間具有范德華引力，樹(shù)脂通過(guò)其巨大的比表面積對(duì)有機(jī)物進(jìn)行吸附。當(dāng)樹(shù)脂達(dá)到飽和時(shí)，需對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行再生，通過(guò)脫附劑將樹(shù)脂中的有機(jī)物脫附出來(lái)。此時(shí)脫附劑中含有較高濃度的有機(jī)物。上述過(guò)程均屬于物理過(guò)程，焦化廢水中的有機(jī)物只是進(jìn)行了轉(zhuǎn)移，并不能去除。故高濃度的脫附劑需進(jìn)一步處理。經(jīng)過(guò)樹(shù)脂吸附后的焦化廢水，難以保證其出水中有機(jī)物小于50mg/L。
6、結(jié)語(yǔ)
焦化廢水作為難處理的高濃度有機(jī)廢水，其中難降解的高分子有機(jī)物通過(guò)傳統(tǒng)活性污泥法不能將其降至排放標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過(guò)實(shí)際應(yīng)用與研究，現(xiàn)有的鐵-碳微電解、膜處理、連續(xù)流活性炭吸附及大孔樹(shù)脂吸附等深度處理工藝均能有效地降解該部分有機(jī)物，使其達(dá)到排放或企業(yè)回用標(biāo)準(zhǔn)。( >
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