糖蜜酒精廢水是一種典型的難處理工業(yè)廢水，其有機(jī)污染物濃度高，色度大，成分復(fù)雜，采用傳統(tǒng)的處理工藝對(duì)其進(jìn)行處理通常難以達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。由此，各種深度處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。
鐵碳微電解技術(shù)是一種深度處理技術(shù)，該技術(shù)利用金屬腐蝕原理，通過(guò)形成微小原電池對(duì)廢水進(jìn)行處理。由于該技術(shù)具有成本低、處理效果好等優(yōu)勢(shì)，目前已應(yīng)用到多種廢水的深度處理中，并取得了較好的成果。鐵碳微電解技術(shù)的核心是Fe/C材料，為了使Fe/C材料具有更高效的處理能力，需要對(duì)Fe/C材料進(jìn)行改性處理。在我國(guó)，稀土資源豐富，加上其獨(dú)特的催化作用，使其在材料改性方面得到了廣泛應(yīng)用。
本研究采用稀土鈰的氧化物(CeO2)摻雜Fe/C材料，并以改性后材料深度處理糖蜜酒精廢水，研究了Ce-Fe/C制備中鐵碳質(zhì)量比、稀土鈰添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及Ce-Fe/C處理廢水過(guò)程中反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)廢水處理效果的影響，并對(duì)稀土鈰摻雜前后Fe/C材料的性能進(jìn)行了研究。
一、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
試劑：還原鐵粉、碳粉、稀土鈰(二氧化鈰)、鹽酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀等，均為分析純，硫酸，優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。
儀器：pHS-3C精密pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，HY-5A回旋振蕩器，金壇市梅香儀器有限公司，SK3-2-10真空管式爐，杭州卓馳儀器有限公司，DR6000-722N分光光度計(jì)，美國(guó)哈希公司，HitachiSU8220場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司，DX-2700A多晶X射線(xiàn)衍射儀，丹東浩元儀器有限公司，NicoletiS50傅里葉變換紅外光譜儀、ESCALAB250XI+X射線(xiàn)光電子能譜儀，美國(guó)ThermoFisherScientific公司。
1.2 Ce-Fe/C材料的制備
將一定質(zhì)量還原鐵粉、碳粉、稀土鈰以及催化劑銅粉(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)、造孔劑碳酸氫銨(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)和黏結(jié)劑黏土(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)等混合均勻，加入適量去離子水，然后用模具制成規(guī)整化球形顆粒材料。將所制得顆粒材料置于表面皿上，于真空干燥烘箱中在105℃下烘干至恒重，再于真空管式爐中在900℃下高溫焙燒60min。冷卻后取出，即得Ce-Fe/C復(fù)合材料。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
將制備的Ce-Fe/C復(fù)合材料置于糖蜜酒精廢水中，待吸附飽和后備用。糖蜜酒精廢水取自廣西南寧市附近某食用酒精廠污水處理工藝氧化段后廢水，水質(zhì)：pH5~6，色度100倍，COD300~400mg/L。
取100mL糖蜜酒精廢水于250mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)廢水pH為4，然后加入10g的Ce-Fe/C復(fù)合材料。置于回旋振蕩器上，在常溫下以80r/min的速率震蕩反應(yīng)一定時(shí)間。靜置，取上清液，測(cè)定色度和COD。色度采用分光光度法測(cè)定，測(cè)定波長(zhǎng)380nm。COD采用微波消解-硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定。
二、結(jié)果與討論
2.1 鐵碳質(zhì)量比對(duì)處理效果的影響
在稀土鈰添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，反應(yīng)時(shí)間為150min的條件下，考察復(fù)合材料中鐵碳質(zhì)量比對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，隨著鐵碳質(zhì)量比的增加，色度去除率、COD去除率均呈先升高后降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)鐵碳質(zhì)量比為5：1時(shí)，處理效果最佳。繼續(xù)增大鐵碳質(zhì)量比，材料中的鐵含量過(guò)多，而碳含量相對(duì)減少，導(dǎo)致一部分Fe直接與溶液中的H+反應(yīng)，消耗H+，不利于Fe/C微電解反應(yīng)的進(jìn)行。鐵碳質(zhì)量比過(guò)低，材料中的鐵含量減少，在應(yīng)用中形成的鐵碳原電池?cái)?shù)量就少，最終導(dǎo)致處理效果下降。確定最佳鐵碳質(zhì)量比為5：1。
2.2 稀土鈰添加量對(duì)處理效果的影響
在鐵碳質(zhì)量比為5：1，反應(yīng)時(shí)間為150min的條件下，考察稀土鈰添加量對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，隨著稀土鈰添加量的增加，色度去除率、COD去除率均呈先升高后降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)稀土鈰添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，處理效果最佳。稀土鈰的氧化物(CeO2)作為一種催化材料，表面的氧具有較高的活性，在反應(yīng)過(guò)程中，其表面的晶格氧原子能夠直接被消耗同時(shí)形成氧空位，增加了Fe/C材料的活性。因此，隨著稀土鈰添加量的增加，處理效果提升。但稀土鈰添加量過(guò)高，在制備材料的高溫焙燒過(guò)程中，氧空位會(huì)發(fā)生移動(dòng)并線(xiàn)性排列成氧空位群，使一部分鐵被氧化，減少了Fe/C材料在反應(yīng)中的微小原電池的數(shù)目，從而導(dǎo)致處理效果下降。確定最佳稀土鈰添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。
另外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加稀土鈰后，F(xiàn)e/C材料對(duì)廢水色度的去除率最高可達(dá)98.03%，對(duì)COD的去除率最高為70.56%。而在相同條件下，采用未添加稀土鈰的Fe/C材料處理糖蜜酒精廢水，色度去除率為87.11%，COD去除率為61.74%?？梢?jiàn)，添加稀土鈰后，F(xiàn)e/C材料對(duì)廢水色度的去除率提高了10.92%，對(duì)COD的去除率提高了8.82%。
2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響
以鐵碳質(zhì)量比為5：1，稀土鈰添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%制備的Ce-Fe/C復(fù)合材料處理糖蜜酒精廢水，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，色度去除率、COD去除率均呈先升高后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。基于實(shí)驗(yàn)與成本考慮，確定反應(yīng)時(shí)間為150min。
2.4 摻雜稀土鈰對(duì)Fe/C材料形貌的影響
對(duì)摻雜稀土鈰前后的Fe/C材料進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。
從圖4(a)、(b)可以看出，摻雜稀土鈰后的Fe/C材料表面會(huì)有較大的孔隙度，這是由于稀土鈰使Fe/C材料在高溫焙燒后產(chǎn)生較大的不規(guī)則的裂縫，摻雜稀土鈰后的Fe/C材料表面顆粒由較為松散變得相對(duì)團(tuán)聚，這是由于稀土鈰與Fe/C材料中的顆粒物質(zhì)形成了固溶體，發(fā)生了固溶強(qiáng)化，從某種程度上增強(qiáng)了Fe/C材料的硬度。從圖4(c)、(d)可以看出，摻雜的稀土鈰可與Fe/C材料中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成復(fù)雜的化合物顆粒，其阻止晶界移動(dòng)，使晶粒細(xì)化，從而增大了Fe/C材料的比表面積。
2.5 摻雜稀土鈰對(duì)Fe/C材料晶格結(jié)構(gòu)的影響
對(duì)摻雜稀土鈰前后的Fe/C材料進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可以看出，摻雜稀土鈰前后的Fe/C材料均出現(xiàn)了5個(gè)明顯的衍射尖峰，即2θ分別在26.6°、43.2°、44.6°、50.3°、74.2°。衍射峰愈是尖銳，而半高寬愈小，說(shuō)明材料樣品的結(jié)晶度愈高。Fe/C材料在摻雜稀土鈰后產(chǎn)生了新的衍射峰(如2、4)，所對(duì)應(yīng)的是鈰的氧化物和碳化物，說(shuō)明稀土元素鈰一部分以鈰碳化合物的形式成功進(jìn)入了Fe/C材料的晶格內(nèi)部，一部分以鈰氧化合物的形式存在于Fe/C材料中，實(shí)現(xiàn)了有效摻雜。稀土鈰摻雜前后的Fe/C材料的XRD譜圖中都有一些雜峰形成，這可能是因?yàn)樗玫酿そY(jié)劑中含有一定的雜質(zhì)。
2.6 摻雜稀土鈰對(duì)Fe/C材料成鍵情況的影響
在4000~400cm-1波數(shù)范圍內(nèi)對(duì)稀土鈰摻雜前后的Fe/C材料進(jìn)行了FTIR表征。結(jié)果表明，對(duì)于稀土鈰摻雜前后的Fe/C材料，在3400、1600cm-1附近均有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，它是由非締合的要OH基團(tuán)的伸縮與彎曲振動(dòng)引起的，與毛細(xì)孔水和表面吸附水有關(guān)。稀土鈰摻雜后，在1050cm-1附近出現(xiàn)了Ce-C伸縮振動(dòng)吸收峰，在520cm-1附近出現(xiàn)了Ce-O伸縮振動(dòng)吸收峰，這主要是由于稀土鈰摻雜后引起基團(tuán)間作用力的改變，從而導(dǎo)致吸收峰發(fā)生變化。稀土鈰摻雜后，F(xiàn)e/C材料的吸收峰增強(qiáng)更為顯著，說(shuō)明材料表面的自由基更加豐富。通過(guò)FTIR表征，進(jìn)一步證明稀土鈰有效地?fù)诫s到Fe/C材料中。
2.7 稀土鈰在Ce-Fe/C復(fù)合材料中存在的形式
采用X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)對(duì)Ce-Fe/C復(fù)合材料樣品進(jìn)行測(cè)試，得到Ce-Fe/C復(fù)合材料樣品在0~1400eV的XPS全能譜圖以及樣品中Ce元素的XPS特征能譜圖。
對(duì)XPS全能譜圖進(jìn)行分析可知，在Ce-Fe/C復(fù)合材料樣品中除含有主要元素Fe、C和O外，還存在摻雜元素Ce的3d峰，說(shuō)明稀土鈰元素已成功進(jìn)入Fe/C材料的晶格中。
對(duì)Ce3d的特征能譜圖進(jìn)行分析可知，結(jié)合能在899.6eV的譜峰對(duì)應(yīng)Ce4+的Ce3d5/2，結(jié)合能在917.15eV的譜峰對(duì)應(yīng)Ce4+的Ce3d3/2，結(jié)合能在884.85、903.7eV的譜峰分別對(duì)應(yīng)Ce3+的Ce3d5/2和Ce3d3/2，而結(jié)合能在882.9、886.8、901.6、906.05eV的譜峰則是電子從充滿(mǎn)的O2p和C2p軌道轉(zhuǎn)移到空的Ce4f軌道引起的。XPS表征結(jié)果表明，CeFe/C復(fù)合材料中的Ce以Ce3+和Ce4+的形式存在。結(jié)合XRD結(jié)果判斷，復(fù)合材料樣品中稀土元素鈰一部分以鈰的氧化合物形式存在，一部分以鈰的碳化合物形式存在。
三、結(jié)論
(1)采用制備的Ce-Fe/C復(fù)合材料處理糖蜜酒精廢水，結(jié)果表明，以鐵碳質(zhì)量比為5：1，稀土鈰添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%制備的Ce-Fe/C復(fù)合材料對(duì)糖蜜酒精廢水的處理性能最佳，在150min的最佳反應(yīng)時(shí)間下，色度去除率達(dá)到98%以上，COD去除率達(dá)到70%以上。
(2)稀土鈰的摻雜有效提高了Fe/C材料的性能，與摻雜前Fe/C材料對(duì)糖蜜酒精廢水的處理效果相比，色度去除率提高了10.92%，COD去除率提高了8.82%。
(3)對(duì)稀土鈰摻雜前后的Fe/C材料的表征結(jié)果表明，稀土元素鈰有效地?fù)诫s到了Fe/C材料的晶格中，與Fe/C材料中的顆粒物質(zhì)形成固溶體，實(shí)現(xiàn)了固溶強(qiáng)化，并與Fe/C材料中的晶粒作用形成復(fù)雜的化合物顆粒，阻止晶界移動(dòng)，達(dá)到晶粒細(xì)化的目的。（ >
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