氟是人體必需的微量元素之一，飲用水中含氟的適宜濃度為0.5~1.0mg/L。缺氟易患齲齒病，但長(zhǎng)期飲用含氟量高于1.0~1.5mg/L的水時(shí)，則易患斑齒病，如水中含氟量高于4mg/L時(shí)，則可導(dǎo)致氟骨病等疾病。全球超過2億人口遭受氟中毒的危害，我國(guó)是世界上地方性氟病主要高發(fā)區(qū)之一，地方性氟中毒已經(jīng)成為我國(guó)嚴(yán)重危害人民身體健康的地方病。我國(guó)對(duì)生活飲用水及工業(yè)廢水排放中氟含量均有嚴(yán)格規(guī)定。氟化物廣泛存在于天然水體中，人為污染主要來(lái)自有色冶金、鋼鐵和鋁加工等含氟工業(yè)廢水的排放。
目前處理含氟廢水的方法主要有吸附法、反滲透法、離子交換法、沉淀法、膜過濾法、共蒸餾法、電滲析法等，其中吸附法因其工藝簡(jiǎn)單、成本低、二次污染小等特點(diǎn)，在含氟廢水處理中應(yīng)用廣泛。而活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)，是一種理想的吸附劑，并且受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。本文總結(jié)了近年來(lái)我國(guó)學(xué)者在活性炭吸附處理含氟廢水方面的研究，主要包括活性炭預(yù)處理、活性炭改性、吸附效果的影響因素、活性炭再生等，并對(duì)今后的發(fā)展提出建議。
一、活性炭預(yù)處理
處理含氟廢水所用活性炭的原材料 >
二、活性炭吸附處理含氟廢水
2.1 活性炭直接吸附
活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和活性點(diǎn)位，表面有大量含氧和含氮等官能團(tuán)，表現(xiàn)出良好的吸附能力。因此，有學(xué)者將活性炭直接用于吸附處理含氟廢水的研究。張啟偉等研究了三種竹炭顆粒在不同粒徑下對(duì)飲用水中氟離子的吸附能力及影響因素。程銀芳使用活性炭纖維在不同條件下對(duì)氟離子進(jìn)行吸附，結(jié)果表明活性炭纖維對(duì)氟的吸附速率快、處理效果較好，pH應(yīng)控制在6.5左右，吸附時(shí)間為60min較為合適。張瑞玲等利用花生殼制備而得的生物質(zhì)炭吸附水中氟離子，最大吸附容量為0.82mg/g，最大去除率達(dá)82.3%。
2.2 活性炭改性吸附
活性炭直接用于含氟廢水的處理雖然取得了一定的效果，但對(duì)氟離子的吸附容量和去除效率還不顯著。因此，研究者不斷探索通過活性炭改性來(lái)提高其對(duì)氟離子的吸附容量和去除性能。目前，活性炭改性除氟的方向主要有鐵基改性、鋁基改性、鑭金屬改性及其他改性。
2.2.1 鐵基改性
鐵基改性活性炭主要利用鐵鹽和鐵氧化物負(fù)載到活性炭上之后與氟離子發(fā)生離子交換和靜電吸附作用，從而達(dá)到去除氟離子的作用。
田大年等將預(yù)處理后的煤基活性炭用FeCl3溶液浸泡制得改性煤基活性炭，改性之后能夠有效改善活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，更好的負(fù)載鐵鹽，從而有效去除水中的氟離子。結(jié)果顯示，改性之后的活性炭對(duì)氟離子的去除率最高達(dá)94%左右，比未經(jīng)處理的活性炭提高約10%。張濤等將自制生物炭先經(jīng)過稀鹽酸預(yù)處理進(jìn)而用FeCl3溶液改性，制備了負(fù)載鐵的生物炭。改性后的生物炭含氧官能團(tuán)的含量明顯增加，且與FeCl3之間較強(qiáng)的配位作用使其性能比較穩(wěn)定，氟離子飽和吸附量為4.2mg/g。
2.2.2 鋁基改性
鋁基改性活性炭的吸附機(jī)理較為復(fù)雜，吸附過程可能涉及到靜電作用、離子交換、金屬離子與氟離子絡(luò)合等。
王國(guó)貞等用AlCl3溶液改性煤質(zhì)活性炭，使鋁鹽進(jìn)入活性炭發(fā)達(dá)的孔隙內(nèi)部進(jìn)行負(fù)載，提高除氟活性點(diǎn)位。改性后的活性炭對(duì)氟離子的吸附性能大幅提高，在10mg/L的氟離子溶液中，去除效果最高可達(dá)96%。近年來(lái)，不少學(xué)者采用活性炭負(fù)載Al2O3除氟取得一定的效果。這是因?yàn)樵贏l2O3的結(jié)構(gòu)中，第二層氧離子數(shù)量是第一層的兩倍，從而使表面鋁離子暴露，進(jìn)而與氟離子結(jié)合達(dá)到除氟的效果。例如劉宋文制備了負(fù)載Al2O3的活性炭，將活性Al2O3負(fù)載在活性炭表面和孔隙內(nèi)，其相關(guān)結(jié)構(gòu)性質(zhì)介于活性Al2O3和活性炭之間，對(duì)氟離子濃度為5mg/L的溶液，除氟率達(dá)90%以上。張濤通過先浸漬AlCl3溶液然后煅燒制得Al2O3改性獼猴桃枝炭。負(fù)載Al2O3后，部分羧酸根的酸性質(zhì)子被陽(yáng)離子所取代，吸附氟的活性點(diǎn)位增多，最大吸附量為17.98mg/g，在低濃度時(shí)對(duì)氟離子的去除率可達(dá)97.2%。
2.2.3 鑭金屬改性
鑭元素與氟離子之間具有強(qiáng)配位性，且選擇性較高，因此研究者近年來(lái)采用鑭元素改性活性炭以提高其吸附性能。胡之陽(yáng)等將預(yù)處理后的活性炭在0.05mol/L的硝酸鑭溶液中振蕩24h，并經(jīng)過300℃焙燒2h，制得載鑭活性炭材料，其吸附容量最大可達(dá)21.4mg/g，對(duì)氟離子去除效率最高可達(dá)96.6%，比未改性活性炭高80%左右。王建國(guó)制備了鑭改性柚子皮生物炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，負(fù)載鑭后活性炭的氟吸附容量明顯提高，理論最大吸附量為21.8mg/g，氟離子去除率最高達(dá)93.9%。張濤用硝酸鑭改性竹炭，其對(duì)低濃度氟離子溶液的最高去除率達(dá)到98.6%，對(duì)高濃度氟離子去除率有所下降，但吸附容量最高可達(dá)29.3mg/g。
2.2.4 其他改性
除了以上的改性方法之外，研究者還探索了其他活性炭改性方法。如湯丁丁將Ti(Ⅳ)以氧化鈦或水合羥基化合物的形式負(fù)載于顆粒活性炭表面，氟離子去除率最高達(dá)到93%，其主要機(jī)理為離子交換作用。賀志麗等通過負(fù)載MgO改性煤基活性炭，一定條件下對(duì)氟離子去除率達(dá)92.4%，吸附量為3.3mg/g。除金屬改性外，有研究者將羥基磷灰石(HAP)與活性炭共混或負(fù)載于活性炭上，除氟能力提高了5.3~14倍。李春鷺使用聚吡咯負(fù)載改性活性炭，其除氟率大幅提高至90.8%。
三、除氟效果的影響因素
活性炭在吸附含氟廢水過程中影響因素較多，主要有氟離子初始濃度、吸附時(shí)間、氟離子溶液pH、共存離子等。我國(guó)學(xué)者在工作中對(duì)以上因素進(jìn)行了考察研究。
3.1 氟離子初始濃度
氟離子初始濃度是影響活性炭吸附氟離子的重要因素之一。一定量的活性炭能夠提供的吸附點(diǎn)位是有限的，氟離子濃度過高會(huì)導(dǎo)致部分離子與活性炭不能充分接觸即隨溶液排出，而氟離子濃度過低則導(dǎo)致傳質(zhì)推動(dòng)力較小、速率慢，同樣不利于吸附。李艷等研究發(fā)現(xiàn)，除氟率隨氟離子初始濃度不斷增加而呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，其氟離子最佳初始濃度為14.0mg/L。
3.2 吸附時(shí)間
研究表明，氟離子去除率與吸附時(shí)間有很大關(guān)系，去除率隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，最終達(dá)到吸附平衡。在吸附初始階段，氟離子與活性炭表面的活性點(diǎn)位快速結(jié)合，以物理吸附為主。隨著吸附的進(jìn)行，活性炭表面位阻增大，吸附速率變緩，此時(shí)伴隨著物理吸附和化學(xué)吸附同時(shí)進(jìn)行。吸附平衡時(shí)間與所用吸附劑材料、吸附劑顆粒大小等有關(guān)，一般在40~180min之間。如劉宋文制備的負(fù)載活性氧化鋁的活性炭最佳吸附時(shí)間為120min。
3.3 溶液pH
氟離子溶液的pH是影響活性炭吸附去除氟離子一個(gè)重要因素，pH過高或過低都不利于活性炭吸附。當(dāng)溶液pH過低時(shí)，氟離子主要以HF的形式存在，相應(yīng)的易于被吸附的游離態(tài)氟離子就會(huì)減少，活性炭的吸附容量降低;而當(dāng)溶液pH過高時(shí)，OH-離子會(huì)與氟離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，同樣不利于除氟效果。
文獻(xiàn)記載活性炭吸附氟離子最佳pH范圍在3~8之間，根據(jù)吸附劑基質(zhì)類型和改性條件的不同而有所不同。唐思遠(yuǎn)研究pH對(duì)載鑭活性炭除氟效果的影響發(fā)現(xiàn)，在較低pH(4~5)值時(shí)更有利于吸附。邱會(huì)華等制備了荷葉基生物質(zhì)炭吸附處理含氟廢水，pH為6~8時(shí)除氟效果較好。因此，在進(jìn)行活性炭吸附處理含氟廢水時(shí)，針對(duì)不同的活性炭選用合適的pH范圍是十分重要的。
3.4 共存離子
工業(yè)廢水中離子成分較為復(fù)雜，某些無(wú)機(jī)離子的存在可能對(duì)活性炭吸附處理氟離子產(chǎn)生不利影響，從而降低除氟效率。
田大年等研究了CO32-、Cl-、SO42-的存在對(duì)氟離子去除效率的影響，結(jié)果表明CO32-對(duì)改性活性炭除氟影響較大，原因是CO32-在水溶液中容易水解，使溶液堿度升高;Cl-、SO42-的存在也會(huì)使除氟效率下降，但影響相對(duì)較小。He等研究了五種陰離子對(duì)氧化鎂改性活性炭除氟效果的影響發(fā)現(xiàn)，五種陰離的存在均會(huì)抑制氟離子的吸附，抑制效果PO43->HCO3->SO42->Cl->NO3-。而林皓等發(fā)現(xiàn)陰離子對(duì)羥基磷灰石/活性炭復(fù)合材料除氟的影響為CO32->PO43->NO3->Cl->SO42-，甚至高濃度的Cl-稍微能夠促進(jìn)氟離子的去除?？傮w來(lái)講，CO32-、PO43-、HCO3-的存在會(huì)對(duì)氟離子吸附產(chǎn)生較大影響，這是因?yàn)檫@些陰離子容易水解產(chǎn)生OH-，而OH-與活性炭表面的活性點(diǎn)位有較強(qiáng)的親和性，與F-產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。
四、動(dòng)態(tài)吸附
活性炭實(shí)際應(yīng)用于吸附凈化廢水時(shí)通常采用固定床連續(xù)處理，而目前活性炭吸附氟離子大部分局限于實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)吸附研究，限制了其實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)，我國(guó)學(xué)者越來(lái)越多的開始關(guān)注于采用固定床動(dòng)態(tài)吸附的方式處理含氟廢水。在進(jìn)行固定床動(dòng)態(tài)吸附時(shí)，廢水流量是影響除氟效果的重要因素。林皓等研究發(fā)現(xiàn)流速越快吸附速度越快，最終導(dǎo)致吸附劑對(duì)氟離子去除率降低。李聰研究了固定床進(jìn)水流量對(duì)吸附性能的影響發(fā)現(xiàn)，隨著流速的增快穿透時(shí)間大幅減少，而流速過慢又降低了處理效率。因此，對(duì)應(yīng)不同的固定床裝置，選擇合適的流速以平衡氟離子去除率和廢水的處理效率是十分重要的。
五、活性炭再生
活性炭吸附飽和之后其吸附性能就會(huì)大幅降低甚至喪失，如果不加以處理將會(huì)造成資源浪費(fèi)和二次污染，同時(shí)增加廢水處理成本。因此，高效、經(jīng)濟(jì)的活性炭再生方法是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。目前，活性炭再生常用的方法有熱再生法、生物再生法、化學(xué)藥劑再生法、超聲波再生法、Fenton試劑氧化再生法等。
林皓等用不同濃度NaOH溶液對(duì)改性活性炭進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一定范圍內(nèi)NaOH溶液濃度越高再生效果越好，這是因?yàn)楦邼舛鹊腘aOH可以更徹底地與所吸附的氟離子進(jìn)行交換。徐晶研究了NaOH溶液再生、NaOH超聲波再生、高純水超聲波再生等三種方法，綜合比較使用壽命、二次污染、炭損失等方面的因素發(fā)現(xiàn)，高純水超聲波再生法為最佳方法，其循環(huán)再生5次后氟離子去除率依然在80%以上。
六、結(jié)語(yǔ)與展望
本文綜述了國(guó)內(nèi)活性炭吸附氟離子的研究進(jìn)展，包括活性炭預(yù)處理、活性炭改性、除氟效果的影響因素、活性炭再生等。近年來(lái)通過我國(guó)學(xué)者的不斷探索，活性炭去除氟離子研究取得了積極進(jìn)展，但目前仍存在一些問題需要進(jìn)一步解決。建議以后從以下幾個(gè)方面進(jìn)行重點(diǎn)研究：
(1)需要進(jìn)一步提高活性炭吸附容量?；钚蕴拷?jīng)過改性后，其氟吸附容量有較大幅度的提高，但是距離推廣應(yīng)用還有差距，且成本較高。因此應(yīng)繼續(xù)研究開發(fā)氟吸附容量大、成本低、對(duì)環(huán)境污染小的活性炭吸附劑。
(2)在活性炭吸附凈化實(shí)際廢水時(shí)多采用固定床連續(xù)處理，但是目前對(duì)氟離子吸附的研究大部分還局限于靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，動(dòng)態(tài)吸附研究較少，缺乏相關(guān)數(shù)據(jù)支撐，不利于活性炭吸附技術(shù)在含氟廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用，今后應(yīng)加強(qiáng)動(dòng)態(tài)吸附研究。
(3)探索出更好的活性炭再生方法?；钚蕴吭偕窍拗莆郊夹g(shù)應(yīng)用于實(shí)際廢水處理的難題之一，一種高效、穩(wěn)定的再生方法不僅能夠減少二次污染，延長(zhǎng)活性炭使用壽命，還能降低處理成本。因此，在這方面應(yīng)進(jìn)一步探索更好的再生方法。( >
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