白銀有色集團股份有限公司銅業(yè)公司(以下簡稱白銀銅業(yè))白銀爐-PS轉(zhuǎn)爐及配套煙氣制酸系統(tǒng)于2007年建成投產(chǎn)。2011年，為配套白銀爐產(chǎn)能提升對制酸系統(tǒng)進行了擴能改造，硫酸產(chǎn)能由原設(shè)計的312kt/a提升至546kt/a，銅冶煉酸性廢水處理系統(tǒng)亦同步改造完成并投入運行。銅冶煉酸性廢水處理工藝采用傳統(tǒng)的石灰鐵鹽+電化學(xué)法復(fù)合處理工藝，處理制酸裝置凈化工序外排酸性廢水、綜合利用酸性廢水及少量銅電解酸性廢水，設(shè)計處理能力1000m3/d，設(shè)計出水水質(zhì)達到GB25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。2013年6月，白銀銅業(yè)通過實施廢水回用改造項目，使得銅冶煉酸性廢水處理后全部回用，實現(xiàn)了銅冶煉酸性廢水零排放。
在近年來的生產(chǎn)實踐中，因白銀爐具有原料適應(yīng)性強的特點，白銀爐入爐物料中各項雜質(zhì)成分含量波動較大，因而冶煉及制酸裝置外排酸性廢水存在多種重金屬離子共存、砷含量高、處理難度大的特點，造成銅冶煉酸性廢水處理系統(tǒng)運行控制穩(wěn)定性差，出水指標(biāo)波動較大，確保廢水處理指標(biāo)特別是砷含量穩(wěn)定達標(biāo)成為白銀銅業(yè)亟需解決的難題。
一、存在問題
現(xiàn)有酸性廢水處理系統(tǒng)工藝流程見圖1。
來自制酸系統(tǒng)凈化工序、綜合系統(tǒng)和銅電解外排的酸性廢水進入調(diào)節(jié)池混合后，通過廢酸提升泵進入中和槽，加入質(zhì)量分數(shù)為20%左右的精制石灰乳，控制反應(yīng)pH值為11.5左右，充分攪拌混合后進入氧化槽，在不斷攪拌和曝氣條件下進行氧化反應(yīng)后進入中間池，再通過立式壓濾機進行固液分離，固體渣通過渣車運輸至渣場堆存，濾液進入均化池。向均化池中加入鐵鹽調(diào)整pH值至8~9，在達到進一步除砷目的的同時滿足電化學(xué)工序的運行pH值要求，再通過廢水提升泵將廢水送入一級膜過濾器進行固液分離，上清液進入電化學(xué)反應(yīng)器進行深度處理。處理后廢水進入中間池，通過廢水提升泵進入二級膜過濾器進行固液分離，上清液進行回用。一級膜過濾器和二級膜過濾器排出的廢液通過臥式壓濾機進行固液分離，固體渣通過渣車運輸至渣場堆存，濾液送至均化池進行再處理。
白銀銅業(yè)對酸性廢水處理系統(tǒng)各段工藝處理后的溶液進行元素物相和化學(xué)成分分析，發(fā)現(xiàn)酸性廢水處理系統(tǒng)運行控制指標(biāo)出現(xiàn)偏移和波動主要集中于中和段。經(jīng)查閱相關(guān)文獻資料，并與采用同工藝或相似工藝的廠家進行溝通比較，認為中和段運行控制穩(wěn)定性及指標(biāo)波動的原因在于以下三方面：
1)元素物相及化學(xué)成分分析結(jié)果表明：酸性廢水經(jīng)石灰中和處理后，砷在液相中主要以As3+和As5+的化合物形態(tài)存在。對于傳統(tǒng)沉淀法除砷工藝來說，As3+的沉淀物較As5+的沉淀物在水中的溶解度更大，對廢水處理的指標(biāo)控制存在較大影響。
2)由于制酸裝置、綜合系統(tǒng)和銅電解外排酸性廢水含有鹵素和氰根離子等，可與部分重金屬離子形成絡(luò)合物，對中和反應(yīng)存在影響，導(dǎo)致沉淀效果不佳。
3)中和藥劑為精制石灰乳，中和pH值控制在11.5~12.0，但實際中和槽內(nèi)局部pH值可達14，出現(xiàn)石灰中和段pH值控制偏離現(xiàn)象。由于pH值較高及多種重金屬離子共存等原因，廢水中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等重金屬離子存在再溶解及沉淀效果削弱的現(xiàn)象。
鑒于以上原因，加之現(xiàn)有酸性廢水處理系統(tǒng)裝置屬在運狀態(tài)，變更工藝或進行大的技術(shù)改造并不現(xiàn)實。為此經(jīng)反復(fù)論證，白銀銅業(yè)確立了在現(xiàn)有酸性廢水處理系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進行工藝優(yōu)化及部分工藝流程改進的解決思路。
二、工藝控制優(yōu)化
白銀銅業(yè)采取以下措施進行工藝控制優(yōu)化：
1)調(diào)整中和段中和槽內(nèi)pH測定儀設(shè)置，由原來僅在中和槽內(nèi)設(shè)置1臺pH測定儀改為在中和槽內(nèi)和中和槽出液口分別設(shè)置1臺pH測定儀，雙重控制把關(guān)。
2)將中和段pH值控制指標(biāo)由原來的11.5~12.0調(diào)整為11.0，并嚴格控制pH值波動。
3)對中和段酸性廢水進液量進行優(yōu)化控制，以確保中和反應(yīng)時間并強化沉淀效果。
三、工藝流程改進
在優(yōu)化銅冶煉酸性廢水處理工藝控制條件的同時，白銀銅業(yè)考慮采用強化氧化反應(yīng)的方式對廢水進行處理，并在實驗室中對酸性廢水全流程各段出水進行增加氧化反應(yīng)強度試驗。試驗結(jié)果表明：在中和壓濾后的酸性廢水溶液中加入氧化劑相較于使用曝氣等傳統(tǒng)氧化方式可顯著提高Fe2+的氧化速率，同時除砷效率明顯提高。
考慮到雙氧水作為氧化劑既能滿足氧化反應(yīng)又不會帶入新的雜質(zhì)，白銀銅業(yè)擬在銅冶煉酸性廢水處理系統(tǒng)的均化池加入雙氧水，此處雙氧水用量最小。為驗證改造方案的可行性，白銀銅業(yè)進行了實驗室試驗及工業(yè)中試，確定了鐵鹽和雙氧水的投加順序、藥劑的用量、反應(yīng)時間等條件，實現(xiàn)了銅冶煉酸性廢水處理砷指標(biāo)連續(xù)穩(wěn)定達標(biāo)。
四、鐵鹽+雙氧水除砷試驗
4.1 鐵鹽和雙氧水的加入順序?qū)Τ樾Ч挠绊?/p>
分別配制w(Fe2+)10%鐵鹽溶液和w(H2O2)10%雙氧水溶液。取中和段壓濾后液按下述步驟進行比對試驗，反應(yīng)時間根據(jù)生產(chǎn)實際情況擬定為10min，根據(jù)試驗結(jié)果檢驗反應(yīng)是否充分。
1)取400mL中和段壓濾后液，先加入20mL鐵鹽溶液，反應(yīng)10min;再加入20mL雙氧水溶液，充分攪拌，靜置10min后過濾。
2)另取1份400mL中和段壓濾后液，先加入20mL雙氧水溶液，再加入20mL鐵鹽溶液，其他條件不變。
將上述反應(yīng)后的濾液分別編號，測定溶液中砷的質(zhì)量濃度。測定結(jié)果見表1。
由表1可見：向中和段壓濾后液中先加入鐵鹽溶液，再加入雙氧水溶液除砷效果更佳。
4.2 鐵鹽和雙氧水的加入量對除砷效果的影響
取7份400mL中和段壓濾后液，分別依次加入不同量的w(Fe2+)10%鐵鹽溶液和w(H2O2)10%雙氧水溶液，充分攪拌后靜置10min，過濾。測定上述反應(yīng)后的濾液中砷的質(zhì)量濃度，探討這2種溶液的加入量對除砷效果的影響。測定結(jié)果見表2。
由表2可見：鐵鹽+雙氧水的除砷效果優(yōu)于單純加鐵鹽曝氣的除砷效果。通過第2~4組以及第5~7組數(shù)據(jù)進行比較，雙氧水和鐵鹽加入量不同，除砷效果有差異，過量地加入藥劑，可能會降低除砷效果。究其原因，可能是藥劑加入過量，造成溶液pH值持續(xù)降低，砷酸鐵的穩(wěn)定性變差，溶解度增加，對除砷效果產(chǎn)生了影響。
4.3 pH值對除砷效果的影響
取7份400mL中和段壓濾后液，分別依次加入不同量的w(Fe2+)10%鐵鹽溶液和w(H2O2)10%雙氧水溶液，用w(NaOH)5%氫氧化鈉溶液將溶液pH值由3~4調(diào)整至9(結(jié)合實際工藝條件需要和廢水出水指標(biāo)設(shè)定)，充分攪拌后靜置10min，過濾。測定上述反應(yīng)后的濾液中砷的質(zhì)量濃度，探討pH值對除砷效果的影響。測定結(jié)果見表3。
由表3可見：在堿性條件下，鐵鹽+雙氧水的除砷效果要優(yōu)于在酸性條件下的除砷效果。
通過上述數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)時間控制在10min，反應(yīng)較為充分，能夠滿足生產(chǎn)需求。
4.4 鐵鹽和雙氧水加入體積比對除砷效果的影響
取9份400mL中和段壓濾后液，分別依次加入不同量的w(Fe2+)10%鐵鹽溶液和w(H2O2)10%雙氧水溶液，充分攪拌后靜置10min，過濾。測定上述反應(yīng)后的濾液中砷的質(zhì)量濃度，探討鐵鹽和雙氧水加入體積比對除砷效果的影響。測定結(jié)果見表4。
由表4可見：鐵砷質(zhì)量比在5~6、w(H2O2)10%雙氧水與w(Fe2+)10%鐵鹽加入比在1∶2.5左右時，具有較好的除砷效果，同時也有較好的經(jīng)濟性。
五、酸性廢水處理系統(tǒng)工藝改造
白銀銅業(yè)結(jié)合現(xiàn)場實際情況對酸性廢水處理系統(tǒng)進行工藝改造，鐵鹽+雙氧水法酸性廢水處理工藝流程見圖2。
在石灰中和段壓濾后液至均化池入口處增加1臺廂式反應(yīng)器，增設(shè)雙氧水儲罐(儲量3t);鋪設(shè)鐵鹽溶液泵出口至廂式反應(yīng)器的管道，接至中和段壓濾后液入口管道，敷設(shè)雙氧水加入管道及控制閥門等設(shè)施，設(shè)置曝氣混合氧化反應(yīng)器，敷設(shè)pH值調(diào)節(jié)管道及閥門。為保證反應(yīng)均勻，廂式反應(yīng)器進出液模式設(shè)置為下進上出(使藥劑與中和段壓濾后液充分混合)，并在反應(yīng)器內(nèi)依據(jù)流體方向設(shè)置折流孔板，混合后的液體自流至1#均化池，再流入2#均化池，以保證有效反應(yīng)時間(30min以上)，進而達到最好的除砷效率，最后經(jīng)潛污泵輸送至電化學(xué)處理工序進行最終處理，確保廢水處理砷指標(biāo)穩(wěn)定達標(biāo)。
六、運行效果
酸性廢水處理工藝改造完成并投入運行后，連續(xù)采樣跟蹤1個月，酸性廢水處理砷指標(biāo)實現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定達標(biāo)。廢水處理前后砷質(zhì)量濃度分析結(jié)果見表5。
在酸性廢水處理實現(xiàn)穩(wěn)定達標(biāo)后，該公司在選礦公司建設(shè)回用水池、鋪設(shè)管線等設(shè)施，將達標(biāo)后的廢水輸送至選礦公司，用于冶煉渣及渣包冷卻降溫，實現(xiàn)廢水處理零排放。
七、結(jié)語
從試驗和生產(chǎn)實踐情況來看，鐵鹽+雙氧水法處理銅冶煉酸性廢水的除砷效果較好，雙氧水將As3+氧化成As5+，將Fe2+氧化成Fe3+，生成溶解度更低的砷酸鐵沉淀，酸性廢水處理系統(tǒng)出水的重金屬及砷指標(biāo)穩(wěn)定達標(biāo)。( >
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