N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為一種“萬(wàn)能溶劑”常用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成革等行業(yè)。DMF對(duì)人體具有較大的毒性，因此準(zhǔn)確檢測(cè)工業(yè)生產(chǎn)中DMF廢水含量是否達(dá)標(biāo)極其重要。
吹脫法作為DMF廢水常用的處理方法，在高溫?zé)o機(jī)堿存在的條件下，DMF轉(zhuǎn)變成為二甲胺和甲酸鹽(C3H7NO+AOH→C2H7N+HCOOA)，由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)且二甲胺具有較低的沸點(diǎn)，通常采用吹氣的方法將其帶離反應(yīng)體系以此促使反應(yīng)平衡移動(dòng)，從而提高處理效果。
常用的檢測(cè)DMF含量的方法有分光光度法、高效液相色譜法(HPLC)，均存在檢測(cè)困難的情況，因此對(duì)其影響檢測(cè)因素進(jìn)行研究。
一、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
氫氧化鈉、鹽酸、三氯化鐵、二甲基甲酰胺均為分析純，鹽酸羥胺，標(biāo)準(zhǔn)品，乙腈，色譜純。
島津UVmin-1240紫外可見(jiàn)光光度計(jì)，EssentiaLC-15C島津高效液相色譜儀。
1.2 溶液配制
氫氧化鈉配制為3.5mol/L溶液，鹽酸羥胺配制為2mol/L溶液，堿性羥胺溶液:把2mol/L鹽酸羥胺溶液與3.5mol/L氫氧化鈉溶液等體積混合，使用前配制，鹽酸配制為0.1mol/L，三氯化鐵溶液以20g三氯化鐵溶于100mL0.1mol/L鹽酸中制得，標(biāo)準(zhǔn)溶液用二甲基甲酰胺配制為100mg/L。
1.3 液相色譜條件
色譜柱為島津VP-ODS(5μm，4.6mm×250mm)，流動(dòng)相為純水∶乙腈=95∶5，流速為1.0mL/min，柱溫40℃，紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)為229nm，進(jìn)樣量為10μL。
二、結(jié)果與討論
2.1 氫氧化鈉對(duì)絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響
針對(duì)使用分光光度法檢測(cè)DMF廢水含量過(guò)程中發(fā)生絡(luò)合物不穩(wěn)定造成檢測(cè)數(shù)值不準(zhǔn)的情況。考慮到處理DMF廢水的過(guò)程中，加入了氫氧化鈉，具有較強(qiáng)的堿性。氫氧化鈉可能會(huì)對(duì)絡(luò)合物的穩(wěn)定性有影響。
分別對(duì)2，3，4，5，6，7mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液與0.8，1.0，1.5mL的廢水樣品進(jìn)行處理制備絡(luò)合物。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)樣品和廢水試樣的pH值，結(jié)果見(jiàn)表1。
由表1可知，廢水試樣經(jīng)過(guò)鹽酸羥胺的處理，絡(luò)合物在該條件下均表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性，氫氧化鈉對(duì)絡(luò)合物體系的pH值基本沒(méi)有影響。
2.2 二甲胺對(duì)吸光度的影響
吹脫法處理DMF廢水的過(guò)程中，利用分光光度法出現(xiàn)測(cè)出的吸光度數(shù)值不穩(wěn)定的情況，隨著處理廢水時(shí)間的增加，廢水樣品數(shù)據(jù)穩(wěn)定性提高。分析反應(yīng)生成的甲酸鈉與二甲胺可能會(huì)對(duì)吸光度數(shù)值產(chǎn)生影響。在上述標(biāo)準(zhǔn)樣品中分別加入0，12，76，128，320μg，2.27mg，15.31mg的二甲胺，結(jié)果見(jiàn)表2。
由表2可知，加入少量二甲胺條件下測(cè)出的吸光度數(shù)值并無(wú)明顯變化。采用液相色譜對(duì)DMF廢水中成分進(jìn)行了分析。發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期，二甲胺含量非常高，加入低濃度的二甲胺并不能真實(shí)的反映廢水樣品在實(shí)際處理中的情況。
分別在上述標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入0，24，36，42，71，107，142，178mg的二甲胺，重復(fù)檢測(cè)。二甲胺添加量為178mg時(shí)，產(chǎn)生紅色沉淀，二甲胺添加量為0~142mg范圍內(nèi)以二甲胺添加量(x，mg)為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)(y)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖1。
由圖1可知，0~142mg二甲胺添加量范圍內(nèi)，吸光度與二甲胺添加量呈現(xiàn)線性關(guān)系，其線性方程為y=-0.0007x+0.3112，相關(guān)系數(shù)(r)為0.9700。結(jié)果表明，在二甲胺添加量較多的情況下，隨著二甲胺添加量逐步增大，吸光度數(shù)值隨著二甲胺添加量的增大而減小，二甲胺添加量達(dá)到一定程度后，產(chǎn)生紅色沉淀。
2.3 甲酸鈉對(duì)吸光度的影響
在上述DMF標(biāo)準(zhǔn)溶液條件下，分別在樣品中添加不同量甲酸鈉，結(jié)果見(jiàn)表3。
由表3可知，不同甲酸鈉添加量條件下，吸光度數(shù)值并未出現(xiàn)較大的變化，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的甲酸鈉對(duì)進(jìn)行DMF廢水檢測(cè)吸光度并不會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)出的吸光度出現(xiàn)數(shù)據(jù)不穩(wěn)定的情況。
2.4 精密度和回收率
在反應(yīng)體系中除去二甲胺的影響優(yōu)化后，進(jìn)行回收率和精密度實(shí)驗(yàn)，不同的添加水平(1，10，20mg/kg)平行檢測(cè)6次，結(jié)果見(jiàn)表4。
由表4可知，樣品的加標(biāo)回收率為94.7%~97.9%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)為3.79%~7.70%，在除去二甲胺影響后，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
三、結(jié)論
吹脫法處理DMF廢水過(guò)程中產(chǎn)生大量的二甲胺，二甲胺會(huì)導(dǎo)致DMF與三氯化鐵生成絡(luò)合物不穩(wěn)定的情況。二甲胺去除率受到堿液濃度、溫度、氣液體積比、噴淋強(qiáng)度、吹脫時(shí)間因素的影響。利用分光光度法對(duì)處理過(guò)程中DMF進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，需充分考慮到二甲胺含量的影響。若不能及時(shí)將處理廢水過(guò)程中產(chǎn)生的二甲胺去除，無(wú)法得到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。( >
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