統(tǒng)計表明，2017年中國城鎮(zhèn)廢水排放總量達到了6996609.97萬t。2020年污泥產(chǎn)量將達到6000萬t。21世紀廢水處理廠產(chǎn)生的污泥已使污泥的處理和處置成為關(guān)鍵的環(huán)境問題之一。通常，厭氧消化(anaerobicdigesters，AD)由于具有減少污泥的質(zhì)量和體積，產(chǎn)生甲烷等能源氣體，以及改善污泥的脫水性等優(yōu)點，被廣泛應用于污水污泥的處理。相關(guān)研究表明，由于厭氧消化受到有機物水解速率低的限制，為了增強污水污泥的溶解性進一步促進AD過程，多種預處理如：堿、熱、超聲波、臭氧、酶、電化學等被成功應用。實踐表明，污泥通過熱水解預處理，可以提高消化效率，增加沼氣產(chǎn)量，同時還可提高有機負荷率。
消化池內(nèi)物料的均質(zhì)化和產(chǎn)氣均依賴于污泥黏度和結(jié)構(gòu)特征，污泥流變影響著厭氧降解的功能和產(chǎn)氣效率，且消化過程中污泥的有效混合已被認為是實現(xiàn)最佳過程性能的關(guān)鍵物理操作。同時，污泥處理高效設(shè)計和運行需要準確預測不同設(shè)備(如泵、換熱器和混合系統(tǒng))的流體動力學功能，而預測這些過程的正確流動行為需要對污泥流變學有準確的認識。因此更好地了解厭氧消化過程中污泥的流變行為有助于改善其設(shè)計和運行。
近年來，相關(guān)研究者已開始嘗試在厭氧消化、熱水解預處理等技術(shù)中建立污泥流變參數(shù)與污泥理化參數(shù)之間的關(guān)系。曹秀芹等通過低溫熱水解-厭氧消化工藝中污泥的流變特性分析表明，極限黏度與總固體含量(totalsolids，TS)之間呈指數(shù)關(guān)系，Kevin等報道了污泥隨著熱水解溫度的升高，儲存模量(storagemoduli，G′)和損失模量(lossmoduli，G″)逐漸升高，并對含固率(7%～13%)的污泥，建立不同熱水解條件下污泥含固率與極限黏度、流變特性指數(shù)，稠度系數(shù)的預測方程，Zhang等發(fā)現(xiàn)厭氧消化過程中，儲存模量G′與有機物濃度呈線性關(guān)系，Mori等報道在厭氧消化后，表觀黏度和屈服應力隨著有機物含量的減少而降低。Pevere等和Dai等建議流變學表征可用過程控制方法來監(jiān)測反應器中消化進行時污泥的變化，但并未給出特定的流變參數(shù)。然而對于污泥厭氧消化過程中有機物可降解性、污泥理化特性和流變性能之間的相互關(guān)系缺乏全面的研究，缺少流變性參數(shù)是否能夠描述厭氧消化性能的進一步探究。
本文將常規(guī)厭氧消化污泥和低溫熱水解-厭氧消化污泥進行厭氧消化試驗，檢測厭氧消化過程中污泥的理化特性如：揮發(fā)性脂肪酸(volatilefattyacids，VFAs)、pH值、VS/TS(volatilesolids，VS，totalsolids，TS)等、流變特性和脫水特性，建立污泥厭氧消化期間流變特征與表征過程性能(效率)的特征理化參數(shù)間的關(guān)系，以期為評價和監(jiān)測AD進程(性能)提供流變學的控制指標。同時考慮污泥脫水的巨大成本，研究消化過程中污泥流變與脫水之間的關(guān)系，提高對污泥流變性和脫水性之間關(guān)系的認識與理解，為進一步探索如何控制優(yōu)化污泥脫水提供理論基礎(chǔ)。
一、材料與方法
1.1 樣品 >
接種污泥取自北京某污水廠中試厭氧消化反應罐，原污泥取自污水廠脫水污泥。首先預培養(yǎng)種泥除去其殘留可生物降解有機物，預培養(yǎng)在35℃水浴中進行2d。接種污泥的基本理化指標如表1所示。
1.2 試驗設(shè)計與方法
為了比較不同基質(zhì)對厭氧消化中流變和理化性質(zhì)改變的影響，本研究共設(shè)置2個處理，分別以原污泥和低溫熱水解污泥作為基質(zhì)(稱常規(guī)厭氧消化和低溫熱水解厭氧消化)。污泥低溫熱水解條件：在實驗室可智能控溫的小型試熱反應釜中進行污泥的熱水解試驗，工作時維持反應釜內(nèi)攪拌轉(zhuǎn)速為36r/min，溫度為90℃，熱解時長48h?；|(zhì)與種泥的混合比例為2∶1(質(zhì)量比)，試驗設(shè)置3個平行組，每組包括8個平行反應器以定期地評估理化性質(zhì)(如VFAs、pH值、VS/TS等)和流變特性。本試驗厭氧消化反應器為實驗室小試反應器，反應器體積為500mL，試驗前充入氮氣，保持反應器內(nèi)良好的厭氧環(huán)境，反應器內(nèi)溫度為(37±1)℃，整個消化試驗運行20d。厭氧消化前基質(zhì)的基本理化性質(zhì)如表1所示。
1.2.1 常規(guī)理化指標的分析方法
總氨氮(totalammonianitrogencontent，TAN)由2種主要形式組成，即自由氨(freeammonianitrogencontent，F(xiàn)AN)和銨根離子(NH4+)，其各自的相對含量與溫度、pH值有關(guān)?；跍囟群蚿H值，F(xiàn)AN濃度可以通過式(1)計算獲得：
式中FAN為自由氨的質(zhì)量濃度，mg/L，TAN是總氨質(zhì)量濃度，mg/L，T(K)表示開爾文溫度，K。
基于VS去除水平(removallevelbasedonVS，VSr)通過式(2)計算，假設(shè)不可降解物質(zhì)(無機部分)的質(zhì)量是恒定的。
式中VSt表示消化第td污泥中的VS/TS值，VS0表示厭氧消化啟動時污泥中的VS/TS值。
1.2.2 污泥脫水指標的分析方法
試驗引入離心脫水方法，這種方法作為可濾性測量的可靠替代被廣泛接受。使用污泥離心過濾后所得泥餅的含固率TSt(TSt：表示厭氧消化第t天，污泥離心脫水泥餅的固體含量)來判斷污泥的脫水性。本研究中，選擇離心轉(zhuǎn)速為10000r/min，離心時間20min，將離心后的污泥通過0.45μm孔徑的微孔纖維濾膜以得到離心脫水過濾泥餅。
1.2.3 污泥流變指標的分析方法
使用HAAKEViscotester550旋轉(zhuǎn)黏度計(德國Haake公司)測定污泥流變特性，由于實際測量過程中樣品溫度難以維持在(37±1)℃，測量選用比較常用且經(jīng)典的(20±0.1)℃。所有樣品在測試前均先使用0.6mm的篩子進行過濾，減小污泥由大顆粒導致的試驗誤差。對于每組流變試驗，將50mL污泥樣品引入杯形為圓柱形幾何形狀(內(nèi)徑29mm，外徑32mm，長度44mm)，流變儀剪切速率設(shè)定為在180s內(nèi)由0增大到1000s-1，由剪切速率掃描試驗獲得污泥流動曲線。由于Herschel-Bulkley(H-B)模型涵蓋了假塑性、剪切稀化和屈服應力這些特性，且能夠較好描述靜止和流動條件下污泥的流變行為，其模型表達式如式(3)所示。使用H-B模型對不同厭氧發(fā)酵時間污泥獲得的污泥流動曲線進行擬合。
式中τ表示剪切應力，Pa，τ0表示屈服應力，Pa，k稱為流體稠度系數(shù)(fluidconsistencyindex)，反映材料黏性的大小，Pa•sn，γ表示剪切速率，s-1，n表示流動指數(shù)。
1.3 測定指標及方法
污泥pH值采用Mettler-Toledo-210型pH計測定。TS，VS根據(jù)質(zhì)量法測定，為避免吸水，將殘留物立即置于干燥器中以達到室溫(25±1)℃。然后將干燥的樣品在馬弗爐中550℃下燃燒2h，其后質(zhì)量的減輕用于計算VS/TS。在測量溶解性有機物之前，先將污泥樣品在10000r/min下離心處理20min，然后將上清液通過孔徑為0.45μm的微纖維濾膜以收獲濾液，所得濾液用于后續(xù)溶解性有機物含量的測定。揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)含量通過配備火焰離子化檢測器(FID)和毛細管柱(Rtx-WAX，0.25mm×30m)的日本島津GC-2010Plus氣相色譜儀測量，N2用作載氣，流量為30mL/min，濾液預先用甲酸酸化將pH值調(diào)節(jié)至2.0。進樣口和檢測器的工作溫度分別為210℃和250℃，柱溫為100℃(保持1min)，并在10min增加至210℃(保持1min)。氨氮含量(TAN)通過納氏試劑測定，以上所有指標測定每次共需要抽取污泥樣品50mL。
1.4 數(shù)據(jù)處理方法
試驗前期每隔2d取樣一次，隨著系統(tǒng)逐漸穩(wěn)定每隔3d取樣一次，最后一次取樣在第20天，第21天結(jié)束厭氧消化試驗。
厭氧消化過程中污泥基本理化指標(pH值、FAN、VFAs和VSr)的3個平行組，試驗每組取樣測量一次，獲得數(shù)據(jù)即：X1，X2，X3，計算獲得平均值X和標準差σx。污泥流變學曲線經(jīng)過H-B模型擬合獲得基礎(chǔ)流變學參數(shù)。
二、結(jié)果與分析
2.1 污泥厭氧消化性能
隨著厭氧消化過程的進行，反應器中各項理化指標隨消化時間改變?nèi)鐖D1所示。
對產(chǎn)酸微生物和產(chǎn)甲烷菌而言，其最適pH值分別在5～8.5和6.5～7.8范圍之間。圖1顯示出厭氧消化過程中pH值的變化，在整個厭氧消化過程中，pH值均維持在6.8～7.9之間，雖在厭氧消化進行到18d時，常規(guī)厭氧消化的pH值超過7.8，但國內(nèi)相關(guān)研究表明，厭氧消化過程中大多數(shù)細菌可以在pH值為5～8.5的范圍內(nèi)生長良好。試驗中pH值波動在厭氧消化允許的范圍之內(nèi)。
厭氧消化過程易受某些累積化學物質(zhì)(如鈉、鉀、銨鹽等)抑制，這些鹽類會引起毒性效應從而對微生物起到抑制作用，其中FAN被認為是最主要的抑制劑。隨著消化時間的延長，由于含氮有機物質(zhì)如蛋白質(zhì)等的降解，F(xiàn)AN濃度先上升然后逐漸達到穩(wěn)定，之后維持在某一范圍內(nèi)上下浮動。同時，由圖1可知，低溫熱水解污泥中的FAN濃度只是比常規(guī)厭氧消化污泥稍有增加，說明90℃低溫熱水解有改善蛋白質(zhì)由顆粒狀向溶解態(tài)的水解作用，蛋白質(zhì)大部分被溶解而不是降解試驗中FAN的濃度位于10～130mg/L之間，低于Mccarty等所報道的抑制水平150mg/L。
VFAs在厭氧消化過程中變化如圖1所示，常規(guī)厭氧消化和低溫熱水解厭氧消化在0～5d和0～3d內(nèi)VFAs濃度顯著增加，這一階段VFAs的積累也導致了厭氧消化前期pH值的下降。低溫熱水解污泥先于常規(guī)厭氧消化污泥2d達到VFAs的最大值，原因是低溫熱水解加速了水解這一限速步驟，縮短了厭氧消化的運行時間。之后隨著消化過程的繼續(xù)進行，VFAs被不斷轉(zhuǎn)化為CO2和CH4，其濃度隨之下降，最后達到一個較低的水平。在厭氧消化之前。低溫熱水解污泥中的VFAs含量比常規(guī)厭氧消化污泥中的要高，原因可能是由于脂質(zhì)的降解所引起的，由于熱處理的作用，長鏈脂肪酸可能被還原成較低分子量的脂肪酸，而它們本身可以在低鏈脂肪酸中被降解。VFAs的產(chǎn)生也可能源于少量蛋白質(zhì)降解。
如圖1所示，隨著消化時間的不斷延長，VS去除水平逐漸升高，并最終趨于平衡，表示隨消化過程進行，有機物逐漸被微生物分解后趨于穩(wěn)定化。研究表明，在污泥厭氧消化期間，VS減少量在30%～45%的范圍內(nèi)，本試驗中常規(guī)厭氧消化的最終VS去除率為44.6%。低溫熱水解-厭氧消化的最終VS去除水平達到48.3%，較常規(guī)厭氧消化污泥高3.7個百分點。厭氧消化產(chǎn)生的氣體體積與VS降解呈正相關(guān)，預示著低溫熱水解預處理后，污泥具有更高的沼氣產(chǎn)量。
2.2 厭氧消化過程中污泥脫水性能
對于不包含預處理過程的常規(guī)厭氧消化單元而言，消化產(chǎn)物的脫水性隨著消化過程的繼續(xù)而不斷惡化，也有報道脫水性得到了改善。其他研究人員發(fā)現(xiàn)了厭氧消化期間污泥的脫水性不穩(wěn)定：出現(xiàn)一開始有所改善隨后惡化，一開始惡化隨后改善，或保持大致不變等情況。但是，當超聲波或低溫熱水解等預處理應用于厭氧消化時，普遍認為消化物的脫水性可以得到改善。
試驗采用離心脫水的方法來評價厭氧消化對污泥脫水性的作用。隨著消化過程的進行，消化污泥的脫水性隨時間的改變?nèi)鐖D2所示。
由圖2可知，消化污泥的脫水能力均隨著消化持續(xù)時間的延伸而得到改善，這表明厭氧消化增強了污泥的脫水性。消化污泥中揮發(fā)性有機固體主要成分是多糖和蛋白質(zhì)等物質(zhì)，能夠顯著影響污泥網(wǎng)絡強度和結(jié)合水含量，由于消化過程使得VS不斷被溶解或去除，導致結(jié)合水得到釋放，污泥結(jié)構(gòu)變得更為松散流動性能加強，引起脫水能力的提升。Dai等使用熱重分析儀(純氮氣載氣系統(tǒng))測量了厭氧消化前后污泥中的水分分布情況，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過厭氧處理后污泥中的結(jié)合水和表面水的含量減少，而自由水和間隙水所占的比例增加，有利于脫水的進行。本試驗在整個消化過程中，低溫熱水解-厭氧消化中TSt/TS0的值均高于常規(guī)厭氧消化，污泥低溫熱水解預處理厭氧消化后，較常規(guī)厭氧消化污泥的脫水性提高1.59%。
2.3 厭氧消化過程中污泥流變特性的改變
根據(jù)旋轉(zhuǎn)粘度計法，獲得在不同厭氧消化時間內(nèi)污泥流動曲線圖，使用Herschel-Bulkley模型對污泥流動曲線進行擬合，擬合情況如表2和表3所示。
從表2和表3中可以看出，伴隨厭氧消化持續(xù)時間的不斷增長，屈服應力(τ0t)和流體稠度系數(shù)(k)不斷降低，而流動指數(shù)(n)值持續(xù)上升，說明污泥經(jīng)過厭氧消化后流動性變好。低溫熱水解-厭氧消化污泥和常規(guī)厭氧消化污泥在第20天的屈服應力較在初始時的屈服應力分別了降低了64.51%和71.47%。經(jīng)20d厭氧消化后，低溫熱水解預處理厭氧消化污泥τ0t值較常規(guī)厭氧消化污泥減少42.41%。低溫熱水解-厭氧消化污泥和常規(guī)厭氧消化污泥在第20天的稠度系數(shù)(k)較在初始時的稠度系數(shù)分別了降低了90.94%和92.83%。經(jīng)20d厭氧消化后，低溫熱水解預處理厭氧消化污泥k值較常規(guī)厭氧消化污泥減少24.13%。且整個厭氧消化過程中，低溫熱水解預處理污泥較傳統(tǒng)常規(guī)污泥的流動性增強，可能是低溫熱水解-厭氧消化污泥較常規(guī)厭氧消化污泥VS去除率較高的原因之一。
研究表明固體含量是影響污泥流變性的一個最主要的因素，這是因為固體含量的增加可以減少污泥顆粒之間的距離，增加他們之間的相互作用，并隨后增強污泥在受到剪切時的流動阻力。伴隨厭氧消化的進行，VS不斷被降解去除，導致固體含量持續(xù)減小，這可能是引起污泥流動性能改善的主要原因。Dai等揭示了厭氧消化處理可以改變污泥中的水分分布，使結(jié)合水和表面水的含量減少，同時增加了自由水和間隙水的含量，這也是引起污泥流動性改善的原因之一。
2.4 厭氧消化過程中污泥流變特性與理化指標關(guān)系
本研究中選擇屈服應力作為考察厭氧消化過程的特征流變參數(shù)。同時，有針對地選擇VS/TS比值作為監(jiān)測消化進程的特征理化參數(shù)，探究消化過程中污泥的特征流變和理化參數(shù)間的關(guān)系。
伴隨消化過程的進行，污泥的VS/TS比值、τ0t(τ0t表示厭氧消化第t天污泥屈服應力)隨消化時間的改變分別如圖3和圖4所示。可以看出，在整個厭氧消化期間，VS/TS比值不斷降低，同時屈服應力也不斷減小。消化過程使VS不斷被降解去除，造成系統(tǒng)內(nèi)的TS含量的下降，而TS含量與屈服應力值呈正相關(guān)，從而引起消化過程屈服應力的降低。通過數(shù)據(jù)擬合，伴隨消化過程中，污泥VS/TS比值與τ0t均大致遵循對數(shù)下降的趨勢，擬合優(yōu)度均達到0.98以上。對數(shù)方程擬合式如圖3、圖4所示。
作對應不同消化時間的屈服應力(τ0t)和VS/TS比值的圖，如圖5所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，τ0t和VS/TS之間存在著線性關(guān)系，擬合方程如圖5所示，擬合優(yōu)度R2在0.94以上，表明污泥中的VS主要影響污泥τ0t，同時τ0t的改變也可以反映VS的變化。如圖6所示，消化過程中污泥屈服應力變化(τ0t/τ00)和脫水性能(TSt/TS0)的改變存在線性關(guān)系，擬合方程如圖6所示，擬合優(yōu)度R2在0.97以上，表明τ0t/τ00與TSt/TS0具有很強的相關(guān)性。
為全面了解污泥流變性(τ0t、τ0t/τ00)和理化性質(zhì)(VS/TS、TSt/TS0)之間的關(guān)系，使用Pearson相關(guān)性進行了總體交互作用的統(tǒng)計研究。統(tǒng)計概率是通過線性回歸得到的，每個相關(guān)性的置信限度為95%。當P值小于0.05時，驗證各參數(shù)之間的相關(guān)性，結(jié)果如表4所示。
由表4可知，在常規(guī)厭氧消化污泥反應過程中，屈服應力與VS/TS(R=0.975，P<0.01)、τ0t/τ00與TSt/TS0(R=−0.989，P<0.01)兩者之間有較強的相關(guān)性，在低溫熱水解-厭氧消化污泥反應過程中，τ0t與VS/TS(R=0.990，P<0.01)、τ0t/τ00與TSt/TS0(R=−0.992，P<0.01)兩者之間有較強的相關(guān)性。表明在厭氧消化過程中屈服應力、屈服應力變化與污泥VS/TS、脫水性能具有較好的線性關(guān)系，建議實際工程中通過改變攪拌(包括機械攪拌、氣體攪拌等)的速率，可控制反應器內(nèi)部剪切應力，改善污泥厭氧消化性能，提高污泥脫水性能的效果。本文從流變學角度為厭氧消化過程中的監(jiān)控和優(yōu)化提供新思路和理論依據(jù)。
三、結(jié)論
1)常規(guī)厭氧消化的最終VSr為44.6%，低溫熱水解厭氧消化的最終VSr為48.3%，較常規(guī)厭氧消化污泥高3.7個百分點，在整個厭氧消化過程中，低溫熱水解-厭氧消化中TSt/TS0的值均高于常規(guī)厭氧消化，低溫熱水解預處理使得消化物的脫水性提高1.59%。表明低溫熱水解預處理有助于厭氧消化產(chǎn)氣效率及污泥脫水性能的提高。
2)經(jīng)低溫熱水解處理污泥，在整個厭氧消化過程中，污泥的τ0t、k值均小于常規(guī)厭氧消化污泥，表明低溫熱水解-消化污泥在厭氧消化過程中的流動性能優(yōu)于常規(guī)厭氧消化污泥，常規(guī)厭氧消化和低溫熱水解-厭氧消化污泥結(jié)束后，其τ0分別了降低了64.47%和71.51%，k值分別減小了90.94%和92.83%，污泥流動性增強。
3)在整個消化過程中，VS/TS(volatilesolids/totalsolids)和屈服應力隨時間的變化均呈對數(shù)下降趨勢，通過線性方程擬合和皮爾遜相關(guān)性統(tǒng)計研究表明，厭氧消化過程中，τ0t與VS/TS、τ0t/τ00與TSt/TS0兩者間的擬合優(yōu)度R2均大于0.94，皮爾遜相關(guān)性分析表明在厭氧消化過程中屈服應力、屈服應力變化與污泥VS/TS值、脫水性能具有較好的線性關(guān)系。由于厭氧消化的復雜性，后續(xù)試驗將采用相關(guān)試驗和方法驗證流變學指標作為監(jiān)控優(yōu)化指標的可行性，并進一步探究厭氧消化過程中污泥不同形態(tài)水分的變化規(guī)律與污泥流變學之間的關(guān)系，闡明厭氧消化過程中污泥流變學與脫水性能變化機理。( >
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