工業(yè)化的快速發(fā)展產生了大量成分復雜的工業(yè)廢水，其中含有重金屬和有機染料的廢水是非常常見的工業(yè)廢水類型。鉛(Pb)是一種常見的重金屬，進入人體后會對人的神經系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等造成嚴重的傷害。我國染料廢水排放量大，并且染料廢水的色度大、降解難、毒性高，對人體和環(huán)境都具有嚴重的破壞性。因此，有效治理重金屬和有機染料污水對環(huán)境的保護和人類健康有著重要意義。
化學沉淀法、吸附法、光催化降解、膜分離技術等是目前使用較多的污水凈化方法，而這些處理方法也存在許多不足。例如化學沉淀法處理低濃度污染物時會稍顯遜色;膜分離技術存在易于堵塞和成本較高的缺點。吸附法具有易操作、高效、經濟等優(yōu)點，是治理重金屬和有機染料污水方法的重要選擇，尤其是對低濃度重金屬廢水的處理。吸附法的關鍵是吸附劑的選擇，綠色、廉價、高效的天然吸附材料無疑是最理想的污水治理吸附劑。
碳酸鈣(CaCO3)是自然界中廣泛存在的一種礦物質，按 >
牡蠣是我國重要的海產品經濟貝類之一，也是一種重要的生物源CaCO3。目前中國牡蠣的養(yǎng)殖產量超過世界牡蠣總量的89%，位居世界第一。但隨著大規(guī)模牡蠣養(yǎng)殖，大量廢棄牡蠣堆積是備受關注的固廢污染問題，且牡蠣殼堆積腐化過程中還會釋放難聞的氣體，降低周圍居民的生活質量。用牡蠣殼制備水處理吸附劑，既可以為廢水處理提供廉價原料，又可實現(xiàn)牡蠣養(yǎng)殖廢棄物的資源化利用。已經有研究者將牡蠣殼應用到廢水處理領域，并取得了不錯的凈水效果。但是，人們對牡蠣的研究大多停留在單一污染物上，對多種污染物，特別是對含有重金屬和有機染料的復合廢水的探究工作少有報道，去除效果與吸附機理也尚不明確。
本工作通過煅燒牡蠣殼制備生物源碳酸鈣(bio-CaCO3)吸附材料，以Pb(II)和MO為吸附質，通過宏觀吸附和微觀表征來研究bio-CaCO3對不同類型污染物的去除效果，考慮不同環(huán)境因素對bioCaCO3的吸附影響，并詳細闡明吸附機理。同時對比常用的吸附材料，評價該bio-CaCO3的吸附性能及其在水污染治理中的應用前景。
一、實驗方法
1.1 Bio-CaCO3的制備
實驗所用乳山牡蠣(Rushanoyster)購于海鮮市場。將清洗干凈的牡蠣殼置于100℃下干燥2h，再將牡蠣殼初步粉碎，放入馬弗爐中，在600℃下煅燒2h，充分去除牡蠣殼表面的有機質。冷卻后研磨、過篩、裝瓶，得到煅燒的牡蠣殼粉即bio-CaCO3材料。
1.2 Bio-CaCO3結構表征
通過SEM(JEOL，JSM-7900F)觀察材料的形貌特征以及材料吸附Pb(II)和MO前后的形貌變化。通過XRF(Rigaku，Supermini200)對乳山牡蠣殼中無機組分進行定性和定量分析，并利用TGA(NETZSCH，STA449F5)和XRD(Rigaku，Smartlab3)確定材料的主要組分。利用BET(Quantachrome，NOVA3000)分析材料的比表面積和孔徑大小。
1.3 吸附性能測定
取0.25g制備的bio-CaCO3粉末置于廣口瓶中，加入100mL水，搖勻，放入超聲清洗機中進一步溶解，得到2.5g/L的吸附劑溶液。在聚乙烯管中依次加入一定量的吸附劑溶液、硝酸鉛或MO溶液，以及高氯酸鈉離子強度調節(jié)劑。通過改變溶液的pH和添加高氯酸鈉的量分析吸附過程pH和離子強度影響，最后用極少量的氫氧化鈉或高氯酸溶液調節(jié)混合液的pH。然后將聚乙烯管放入恒溫振蕩器中，連續(xù)振蕩24h后，將聚乙烯管放入高速離心機中以12000r/min的轉速離心5min，再取上清液，用原子吸收光譜儀(Shimadzu，AA-6880F)檢測鉛離子或用紫外分光光度計(PerkinElmer，UV/VisLambda365)檢測溶液中MO濃度，并計算去除百分率(η)，分配系數(Kd，L/g)和吸附量(Q，mg/g)，公式如下：
式中，C0、Ce為體系中吸附質的初始濃度(mg/L)、平衡濃度，V為溶液體積(L)，m為吸附劑的質量(g)。
吸附動力學研究：研究不同吸附時間下Pb(II)和MO在bio-CaCO3上的吸附百分數，分析溶液中未被吸附的Pb(II)和MO濃度與吸附時間的變化關系，并利用假一級和假二級動力學模型以及顆粒擴散模型分析Pb(II)在bio-CaCO3上的吸附動力學過程。
吸附熱力學研究:對比bio-CaCO3吸附Pb(II)在25、35和50℃時的吸附百分數和吸附分配系數，并用Langmuir和Freundlich對實驗數據進行擬合，分析吸附機理，同時計算bio-CaCO3吸附Pb(II)吸附過程的熱力學參數(ΔG、ΔS和ΔH)。
二、結果與討論
2.1 乳山牡蠣殼的組成和結構分析
通過XRF對乳山牡蠣殼中無機組分進行定性和定量分析，結果如表1所示。牡蠣殼含有的主要無機組成元素為Ca，質量分數為97.43%，同時還有少量的Na，Sr，Mg，S，Cl等元素。為了分析牡蠣殼中的有機質成分，對牡蠣殼進行了熱重分析(TGA)。由圖1(A)可知，牡蠣殼在150℃以下的失重率為0.2wt%，基本無質量損失，這是由于牡蠣殼在煅燒前已經過充分干燥，含有的水分很少。在233~500℃的失重率為1.64wt%，對應于牡蠣殼中有機質成分的分解。當溫度升到600℃時，開始出現(xiàn)明顯的失重，在600~800℃范圍內，失重約為42.66wt%。由XRD(圖1(B))分析可知，牡蠣殼主要成分為碳酸鈣，因此上述階段的質量損失主要是由CaCO3分解造成的。
為了進一步確認牡蠣殼的主要成分，對乳山牡蠣殼和600℃煅燒的牡蠣殼進行XRD分析。從圖1(B)可知，牡蠣殼煅燒前后均在2θ=29.4°存在一個強峰，對應方解石的(104)特征衍射峰(JCPDS05-0586)。對比發(fā)現(xiàn)牡蠣殼煅燒前后主要成分是方解石型CaCO3，且煅燒后的XRD衍射峰明顯峰型尖銳，證明煅燒后的牡蠣殼粉結晶性能好。
為了分析材料的比表面積和孔徑大小，對煅燒前后的牡蠣殼進行N2-BET表征分析，結果如表2所示。煅燒后牡蠣孔徑變小，粒徑明顯增大，比表面積也相應增加了14.1%(表2)。因此，通過600℃的煅燒，不僅可去除牡蠣殼表面的有機質，還可以增大比表面積，更利于吸附。通過Zeta電位儀分析得到煅燒牡蠣殼粉的平均粒徑為4.2μm，表明樣品的粒徑較大，為微米級材料，同時牡蠣殼的表面電位為–19.1mV，為電負性，更有利于樣品吸附金屬陽離子。
2.2 吸附時間的影響
將600℃煅燒的牡蠣殼作為生物源碳酸鈣(bio-CaCO3)吸附材料，用于去除污水中的重金屬離子和有機污染物。為了研究bio-CaCO3的吸附性能，本實驗探討了不同溶液pH、離子強度、吸附溫度、反應時間等條件下bio-CaCO3對Pb(II)和MO的吸附行為和吸附機理。
反應時間對Pb(II)和MO在bio-CaCO3上的吸附效果有明顯的影響。從圖2(A)可知，3h內Pb(II)的去除率隨吸附時間的延長而快速增大，后趨于穩(wěn)定，最終在約5h時達平衡，吸附率為52%。產生上述現(xiàn)象的原因是在反應初期，Pb(II)與CaCO3快速反應，Pb(II)的去除率快速上升；隨著bio-CaCO3剩余量不斷減少，反應速率逐漸下降直至為零。由圖2(B)可知，MO的去除率也是先快速增加后逐漸變緩，約在0.5h時達到平衡，去除率為20%，吸附量為25mg/g。反應初期，bio-CaCO3表面有充足的吸附位點，保證了MO的快速吸附，隨著接觸時間的延長，吸附位點逐漸被占據，吸附速率降低，最后達到動力學吸附平衡。
2.3 吸附動力學
為了研究bio-CaCO3對Pb(II)吸附的反應速率常數，本工作還對Pb(II)在bio-CaCO3上的吸附進行了動力學分析，具體的動力學擬合方程如下:
其中，qe(mg/g)為平衡吸附量，qt(mg/g)為t時刻吸附量，κ1(min–1)和κ2(g/(mg•min))分別為假一級和假二級動力學速率常數。Kdi(mg/(g∙h1/2))為顆粒內擴散速率常數，Ci可計算邊界層厚度。
圖3(A~C)分別是Pb(II)在bio-CaCO3上吸附的假一級、假二級和顆粒擴散模型的動力學擬合曲線。對比可以看出假二級動力學模型擬合得更好，R2為0.998(表3)，表明bio-CaCO3吸附Pb(II)的過程為化學吸附。采用顆粒擴散模型對數據進行擬合(圖3(C))，相應的擬合參數如表4所示。由圖3(C)發(fā)現(xiàn)吸附過程分為三個步驟:第一步是Pb(II)在材料表面的外擴散，此過程由于溶液中Pb(II)具有較高濃度，在5min內反應速率很快;第二步是Pb(II)與bio-CaCO3中的CaCO3的反應階段，反應速率相對降低;第三步是吸附平衡過程，溶液中Pb(II)殘余濃度較低，反應放緩，吸附逐漸達到平衡。
2.4 pH和離子強度影響
溶液pH可以改變吸附劑的表面電荷、金屬離子的不同形態(tài)等，進而影響化學吸附過程。由圖4(A)可知，隨著溶液pH的增大，Pb(II)去除率先快速升高后達到平衡，最后再下降。當pH帶正電Pb(II)的吸附去除。當pH=6~10時，Pb(II)主要是以Pb(OH)+的形式存在，Pb(II)與bio-CaCO3充分反應直到平衡。當pH>11時，溶液中的Pb(II)以Pb(OH)2和Pb(OH)3–的形式存在，產生沉淀，同時Pb(OH)3–與帶負電的bio-CaCO3有排斥作用，不利于吸附。
離子強度可以直接影響金屬離子在溶液中的活度。本實驗以不同濃度的NaClO3為離子強度調節(jié)劑，研究離子強度對bio-CaCO3吸附Pb(II)的影響。由圖4(B)可知，當離子強度為0.001mol/L時，Pb(II)去除率最大，達到93%，這主要是由于在低離子強度時，低濃度的Na(I)與Pb(II)競爭吸附位點的作用較小導致的。當離子強度增大時，Pb(II)吸附率逐漸降低，離子強度為0.3mol/L時仍然達到90%的吸附率。離子強度對牡蠣殼吸附Pb(II)的作用較小，盡管Pb(II)吸附隨著離子強度的增大而降低。吸附過程以Pb(II)與CaCO3的反應為主，Na(I)競爭bio-CaCO3上的吸附位點作用較小。
2.5 吸附熱力學
吸附等溫線對于判定牡蠣殼對Pb(II)的吸附容量和吸附過程的本質非常重要。為了更深入地探討牡蠣殼對Pb(II)的吸附機理，采用分析吸附過程最常用的兩種等溫線模型：Langmuir(式(7))和Freundlich(式(8))模型，對實驗數據進行分析。這兩種吸附等溫模型的表達式為：
其中，Ce是平衡濃度(mg/L)，qe是平衡吸附量(mg/g)，qm是飽和吸附量(mg/g)，KL是Langmuir吸附常數(L/mg)，KF是Freundlich吸附常數(mg∙g–1)。
Langmuir吸附等溫線對實驗數據的擬合比Freundlich模型好(見圖5和表5)，證明Langmuir吸附等溫模型能夠更好地解釋本實驗的吸附過程，而且bio-CaCO3對Pb(II)的吸附機理更趨向于均相介質表面的單分子層吸附。同時，通過Langmuir模型計算吸附劑的最大吸附量，不同溫度下牡蠣對Pb(II)的飽和吸附量為1775.33(25℃)>1415.94(35℃)>1237.35(50℃)，mg/g。飽和吸附量隨著溫度的升高而降低，證明此吸附過程為放熱反應。
為進一步理解bio-CaCO3對Pb(II)吸附過程的熱力學過程，通過熱力學方程(式(9)和式(10))，計算bio-CaCO3吸附Pb(II)過程的熱力學參數：
由圖6(A)可知，Pb(II)在bio-CaCO3上吸附分配系數θKd隨著溫度的升高而降低，通過θdlgK對1/T作圖(圖6(B))求得不同Pb(II)濃度下牡蠣殼對Pb(II)吸附過程的熱力學參數，如表6所示。ΔHθ=–7.64kJ/mol，為負值，表明bio-CaCO3對Pb(II)吸附過程為放熱反應，這與圖5的結論一致。不同溫度下，ΔGθ也為負值，表明bio-CaCO3對Pb(II)吸附過程為自發(fā)反應。這主要是因為bio-CaCO3在吸附Pb(II)的過程中產生了比CaCO3(Ksp=3.36×10–9)更難溶的PbCO3(Ksp=7.40×10–14)。用XRD分析吸附Pb(II)的bio-CaCO3(圖7(A))發(fā)現(xiàn)吸附產物主要是白鉛礦PbCO3，晶體結構分析(如圖7(B))表明其為六方對稱的斜方結構，這也與圖8(B)和8(C)中規(guī)則的棱柱狀結構相一致。
另外，由表6可知，此反應過程的ΔSθ=–17.92J/(mol•K)，也為負值，表明此吸附反應為混亂度減小的過程，產物具有更有序的晶型結構。這一現(xiàn)象與Pb(II)在Fe2O3，Co-Fe2O3和Ni-Fe2O3材料上吸附過程正的ΔSθ有明顯的區(qū)別，這與bio-CaCO3吸附Pb(II)前后明顯的形貌變化(圖8)有關。吸附前bio-CaCO3呈現(xiàn)不規(guī)則的巖石塊狀結構，大小形狀不一，且表面含有孔徑為100~300nm的孔道結構，如圖8(A)所示。這種孔道結構增大了材料的比表面積，吸附Pb(II)后材料表面產生大量形貌更加規(guī)則的四棱柱結構。
2.6 吸附性能對比
實驗對比了bio-CaCO3與其它吸附材料對Pb(II)的吸附性能。298K時，此bio-CaCO3對Pb(II)的飽和吸附量高達1775mg/g，約為氧化石墨烯的1.9倍，明顯優(yōu)于常用的活性炭、氧化石墨烯、皂土等吸附材料(表7)。而且基于乳山牡蠣制備的bio-CaCO3(4.93m2/g)吸附材料也明顯優(yōu)于天津和廣州(2.49m2/g)的牡蠣殼，這可能與其較大的比表面積和結構有關。
對于初始濃度為60mg/L的MO，bio-CaCO3的去除效率約為45%，活性炭的去除效率為48%(圖9)，表明bio-CaCO3也具有一定的有機物吸附性能。通過SEM(圖10)對比發(fā)現(xiàn)，bio-CaCO3吸附MO后，材料表面產生了一些具有褶皺形貌的物質。以上結果表明該生物源碳酸鈣對重金屬Pb(II)和MO有機物均具有良好的吸附能力。
三、結論
本實驗通過煅燒牡蠣殼制備生物源碳酸鈣吸附材料，用于去除污水中的重金屬Pb(II)離子和有機物MO。通過宏觀吸附和微觀表征研究了bio-CaCO3對Pb(II)和MO的去除效果，并考察了不同環(huán)境因素對bio-CaCO3吸附污染物的影響。研究發(fā)現(xiàn)，bio-CaCO3對Pb(II)和MO均具有良好的吸附性能，298K下，對Pb(II)的飽和吸附量為1775mg/g。結合熱力學、動力學和SEM表征分析，bio-CaCO3吸附Pb(II)生成具有規(guī)則四棱柱結構的PbCO3，且該吸附過程ΔHθ=–7.64kJ/mol，ΔSθ=–17.92J/(mol•K)，ΔGθ=–2.30kJ/mol(pH=5.0，T=298K)。通過對比常見的吸附材料，所制備的bio-CaCO3吸附劑具有高效、廉價、環(huán)保等優(yōu)點，在水污染治理中具有潛在的應用前景。( >
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