某煤氣化裝置采用GE水煤漿氣化工藝，產(chǎn)生的灰水中氨氮含量在380mg/L左右。為減輕下游污水處理裝置處理負(fù)荷，設(shè)計(jì)了一套污水預(yù)處理單元，用于處理來自水煤漿氣化來的含氨氮灰水(處理量約為灰水總量的35%左右)。該部分灰水經(jīng)煤氣化污水預(yù)處理裝置后(處理后灰水中氨氮含量在150mg/L左右)，再與未處理的約65%灰水總量混合?；旌虾蠡宜邪钡恳罂刂圃?00mg/L以內(nèi)，以滿足下游污水處理裝置生化需求。該污水預(yù)處理裝置于2017年投產(chǎn)運(yùn)行。期間，為降低運(yùn)行費(fèi)用和檢維修費(fèi)用，優(yōu)化了裝置運(yùn)行模式，由原來設(shè)計(jì)的2個(gè)系列同時(shí)運(yùn)行改為1個(gè)系列運(yùn)行，另一個(gè)系列備用。這就對(duì)污水預(yù)處理裝置運(yùn)行提出了更高要求。在實(shí)際運(yùn)行過程中，裝置出水溫度及氨氮指標(biāo)波動(dòng)較大，運(yùn)行周期在35天左右，造成檢修強(qiáng)度高并對(duì)下游污水處理裝置構(gòu)成運(yùn)行壓力。為此，通過研究裝置運(yùn)行機(jī)理，對(duì)存在的問題進(jìn)行分析，找出引起灰水外排氨氮不穩(wěn)定的原因，并采取相應(yīng)的優(yōu)化控制措施。
一、流程及原理
1.1 污水沉降
某煤氣化污水預(yù)處理單元由沉淀、汽提和冷卻等三個(gè)工序組成。沉淀工序主要是用來降低煤氣化來灰水中的懸浮物及鈣鎂離子，以減緩汽提過程塔板的結(jié)垢。沉淀工序的主要設(shè)備為斜板沉降池。如圖1。
在微溶電解質(zhì)溶液中，有關(guān)離子濃度摹之乘積稱為離子積。對(duì)于微溶電解質(zhì)AnBm來說，溶液中[A]n[B]m稱為它的離子積。
對(duì)于微溶電解質(zhì)物質(zhì)AnBm來說，溶液中C(A)C(B)稱為它的溶度積，用符號(hào)Ksp表示。C(A)、C(B)分別為A離子和B離子的摩爾濃度。
根據(jù)沉淀的溶解和生成原理，按照溶度積Ksp規(guī)則，當(dāng)溶液中離子積[A]n[B]m<溶度積Ksp時(shí)，是未飽和溶液，如果溶液中有固體存在，將繼續(xù)溶解，直至飽和為止;當(dāng)溶液中離子積[A]n[B]m=溶度積Ksp時(shí)，是飽和溶液，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡;當(dāng)溶液中離子積[A]n[B]m>溶度積Ksp時(shí)，將會(huì)有AnBm沉淀析出，直至成為飽和溶液。例如，灰水中微溶電解質(zhì)Mg(OH)2的溶度積Ksp=[Mg2+][OH-]，在常溫下約為1.8X10-11。灰水中微溶電解質(zhì)Mg(OH)2的離子積為[Mg2+][OH-]2。
綜合以上溶度積規(guī)則，為了使灰水中鈣鎂離子化合物濃度下降，必須通過控制OH--離子濃度，使得微溶電解質(zhì)溶液中離子積[Mg2+][OH-]2大于溶度積常數(shù)Ksp(即[Mg2+][OH-]2>1.8X10")，就會(huì)有沉淀生成，進(jìn)而降低進(jìn)汽提塔等設(shè)備管線中灰水的硬度。
1.2 氨根離子轉(zhuǎn)氨水化合物
沉淀工序另外一個(gè)重要作用就是將氣化裝置來污水在斜板沉降池?cái)嚢璩鼗炷龜嚢杵骷靶跄龜嚢杵鞯臄嚢枳饔孟?，與濃度為20%的氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)。
灰水中NH4+和OH-是不能共存的。NH4+與OH-形成的化合物是一水合氨NH3•H2O。
生成的一水合氨是弱電解質(zhì)，因此NH4+與OH-比有二者結(jié)合生成NH3•H2O的趨向。生產(chǎn)NH3•H2O越多，經(jīng)汽提塔處理后越有利于灰水中氨氮濃度的下降。
1.3 污水汽提
經(jīng)斜板沉降池沉降和反應(yīng)后，灰水由提升泵升壓后，經(jīng)二級(jí)噴射器與閃蒸汽混合加熱到80°C后，進(jìn)入二級(jí)閃蒸塔。二級(jí)閃蒸塔出水經(jīng)一級(jí)噴射給料泵提升后，進(jìn)入一級(jí)噴射器與閃蒸汽混合混合加熱到110°C后，進(jìn)入二級(jí)閃蒸塔。二級(jí)閃蒸塔出水經(jīng)汽提塔給料泵提壓后從汽提塔中部的廢水進(jìn)口分布器進(jìn)入。
低壓蒸汽從汽提塔底部進(jìn)入。汽提塔提憾段采用抗堵塔內(nèi)件，精憾段采用散堆填料。塔頂設(shè)置氨水冷凝器和水冷器。
夾帶一水合氨(NH3•H2O)的灰水進(jìn)入汽提塔。在汽提塔中，利用低壓蒸汽對(duì)灰水進(jìn)行加熱，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，方程式如下：
反應(yīng)過程產(chǎn)生氨氣實(shí)際上是加熱破壞了NH3•H2O而使NH3逸出。汽提塔通過回流液收集逸出的氨氣形成氨水，再通過收集氨水至回流罐，一部分作為副產(chǎn)品外送，一部分作為塔頂回流液返回汽提塔。
1.4 污水冷卻
污水經(jīng)汽提后，流經(jīng)污水空冷器，通過對(duì)空冷器管束強(qiáng)制通風(fēng)冷卻，污水溫度得以下降;該股污水再經(jīng)污水冷卻換熱器冷卻至40°C以內(nèi)，外送下游污水處理裝置。
二、沉降優(yōu)化
2.1提升沉降時(shí)間增強(qiáng)絮凝沉降效果
運(yùn)用沉降原理來解決凈水問題為人們所熟知。絮凝沉降是礦業(yè)和煤化工等領(lǐng)域進(jìn)行固液分離的重要技術(shù)之一。沉降工藝是指在重力作用下懸浮固體在水中的分離過程，即固相物質(zhì)在液相中的遷移。通過對(duì)氣化裝置來灰水取樣分析，分別記錄垂直沉降1min、3min、5min、7min后的上層清液體積。清水分離率與垂直沉降時(shí)間的關(guān)系如圖2。在1~5min內(nèi)清水分離率變化明顯，隨著時(shí)間的推移，清水分離率變化漸漸變緩慢。
通過垂直沉降實(shí)驗(yàn)，有效沉降時(shí)間是制約清水分離率的關(guān)鍵因素。所以，提升有效沉降時(shí)間是解決灰水沉降的有效手段。
通過清理斜板沉降池內(nèi)的淤泥，增加斜板沉降池的體積來提升灰水在斜板沉降池內(nèi)的停留時(shí)間，從而達(dá)到“空間換時(shí)間”的目的，延長有效沉降時(shí)間，灰水沉降效果明顯。清理斜板沉降池后，灰水絮凝沉降效果在汽提塔運(yùn)行效果中得以顯現(xiàn)，汽提塔壓差明顯趨于平穩(wěn)。
2.2 提升堿度降低灰水硬度
根據(jù)污水在斜板沉降池的設(shè)計(jì)原理，要使灰水中析出沉淀或要使沉淀更完全，就必須創(chuàng)造強(qiáng)堿性條件，使其離子積大于溶度積，灰水中鈣鎂離子在斜板沉降池以沉淀的形式沉積，汽提塔塔盤堵塞速率下降，進(jìn)而延長污水預(yù)處理裝置的運(yùn)行周期。
在污水預(yù)處理裝置運(yùn)行實(shí)踐中，我們改變加入斜板沉降池內(nèi)的堿量，并收集了經(jīng)斜板沉降池后灰水中硬度指標(biāo)。設(shè)定兩個(gè)時(shí)間段，1月9日~1月12日為一個(gè)時(shí)間段(T1)，2月9日~2月12日為一個(gè)時(shí)間段(T 2)。每日取3個(gè)時(shí)間點(diǎn)的灰水硬度值。時(shí)間段T1的平均硬度在460以上，實(shí)踐段T2的平均硬度在200以下。
通過實(shí)踐表明，在微溶電解質(zhì)溶液中，加入含有同離子的強(qiáng)電解質(zhì)NaOH時(shí)，微溶電解質(zhì)多相平衡將向沉淀的方向移動(dòng)，降低了灰水中的硬度(圖3)。
根據(jù)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)，隨著斜板沉降池岀口灰水硬度的下降，出口灰水中氨氮指標(biāo)在同步下降(圖4)。
2.3 提升堿度提高氨根離子轉(zhuǎn)化率
通過研究NH4+與OH-生成一水合氨NH3•H2O的反應(yīng)機(jī)理，提升Ok濃度有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。
灰水與氫氧化鈉生產(chǎn)的NH3•H2O越多，為汽提塔提供更多的一水合氨，越有利于灰水中氨氮濃度的下降。
三、汽提塔操作優(yōu)化
汽提過程脫氨氮就是用蒸汽和灰水在汽提塔內(nèi)直接接觸，將灰水中的一水合氨NH3•H2O分解成揮發(fā)性的氨，氨氮由液相擴(kuò)散到氣相。
某煤氣化污水預(yù)處理裝置就是運(yùn)行此法的典型案例。汽提過程在一篩板塔內(nèi)用低壓蒸汽加熱，蒸汽與灰水在篩板塔塔盤上逆流接觸。塔頂出來的游離氨經(jīng)回流液吸收，生產(chǎn)濃度一定的工業(yè)用氨水，避免了稀氨水的排放。
在操作過程中，我們注意到塔頂氣在帶壓狀態(tài)下溫度較低時(shí)，少量的NH3和CO2會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)氨基甲酸氨，反應(yīng)方程式如下：
此反應(yīng)為可逆反應(yīng)。氨基甲酸氨沉積結(jié)晶后會(huì)堵塞出塔頂管線和回流罐頂部氣相管線，制約裝置汽提塔平穩(wěn)運(yùn)行。所以，選擇合適的操作壓力，保證塔內(nèi)溫度不低于生成氨基甲酸氨的最高溫度，就能使其分解。經(jīng)過摸索，我們將回流罐壓力控制在15kPa左右，出氨水換熱器溫度控制在65〜80°C之間，可有效汽提塔操作的平穩(wěn)性。
四、換熱系統(tǒng)操作優(yōu)化
依據(jù)管殼式換熱器的穩(wěn)態(tài)傳熱方程：Q=K•A•△t
式中，Q—熱負(fù)荷，K—總傳熱系數(shù)，A—換熱面積;△t—平均溫差。
在換熱面積A—定的工況下，要使管殼式換熱器發(fā)揮最大的作用，需要提升總傳熱系數(shù)K或提升平均溫差△t。管殼式換熱器帶走的熱負(fù)荷取決于總傳熱系數(shù)與平均溫差的乘積K•△t。
對(duì)于管層的介質(zhì)流速，兩個(gè)管殼式換熱器并聯(lián)時(shí)要低于串聯(lián)時(shí)，那么總傳熱系數(shù)要下降。
對(duì)于管層介質(zhì)與冷源溫差，兩個(gè)管殼式換熱器并聯(lián)時(shí)要高于串聯(lián)時(shí)，那么平均溫差△t會(huì)上升。
為了使出污水冷卻換熱器的溫度低于40℃，結(jié)合以上換熱關(guān)鍵參數(shù)分析，我們對(duì)流程現(xiàn)有換熱器的流程進(jìn)行了串聯(lián)和并聯(lián)實(shí)踐。
2月23日11時(shí)，污水(廢水)岀預(yù)處理裝置的溫度為39.9°C，此時(shí)廢水冷卻器2組換熱單元為并聯(lián)模式。2月23日11時(shí)10分，將廢水冷卻器2組換熱單元由并聯(lián)模式改為串聯(lián)模式，污水處預(yù)處理裝置的溫度升至40.4-41.1°C之間，并趨平穩(wěn)。2月23日16時(shí)29分，將廢水冷卻器2組換熱單元由串聯(lián)模式改為并聯(lián)模式，污水處預(yù)處理裝置的溫度降至39.1-39.7°C之間(圖5)。
實(shí)踐表明，污水預(yù)處理單元廢水換熱器的2組換熱器采用并聯(lián)模式較串聯(lián)模式效果好。主要是由于污水水量走換熱器的管層，冷熱介質(zhì)平均溫差對(duì)換熱效果的影響比傳熱系數(shù)對(duì)換熱效果的影響大，并聯(lián)模式時(shí)總傳熱系數(shù)與平均溫差的乘積積K•△t較串聯(lián)時(shí)大(K并•△t 并> K串•△t 串)，從而提升了管殼式換熱器的熱負(fù)荷(Q并>Q串)，最大限度地發(fā)揮了廢水換熱器的換熱效果。
五、結(jié)論
提高堿度斜板沉降池混合池內(nèi)的堿度，讓進(jìn)入斜板沉降池前攪拌池的灰水pH值控制在12以上;保持汽提塔回流和塔頂外送，在壓差平穩(wěn)的前提下盡可能加足品質(zhì)穩(wěn)定的低壓蒸汽;務(wù)必穩(wěn)定運(yùn)行外送氨水泵及回流罐的壓力，調(diào)節(jié)回流量要緩慢;對(duì)于處理水量較大的2組廢水冷卻器，并聯(lián)模式比串聯(lián)模式能發(fā)揮更好的作用。
2020年該污水預(yù)處理裝置連續(xù)運(yùn)行周期突破了60天。運(yùn)行周期內(nèi)，混合后的灰水外送溫度在40℃以內(nèi)，氨氮含量在300mg/L以內(nèi)，各項(xiàng)運(yùn)行指標(biāo)穩(wěn)定，滿足了下游污水處理裝置需求。同時(shí)，年檢修費(fèi)用大幅度下降。以上一些實(shí)踐，期望對(duì)同類型裝置有所借鑒意義。( >
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