隨著城鎮(zhèn)化發(fā)展，我國(guó)城市污水處理量顯著增加，根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局最新數(shù)據(jù)，全國(guó)城市污水日處理能力已達(dá)18145萬(wàn)m3(2018年)，根據(jù)處理每萬(wàn)噸污水產(chǎn)生約1.5噸干污泥計(jì)算，干污泥日產(chǎn)生量為27217.5t，折合80%含水率市政污泥年產(chǎn)量接近5000萬(wàn)t。市政污泥的處置和資源化利用已經(jīng)成了一個(gè)備受關(guān)注的問(wèn)題。
我國(guó)目前市政污泥處理處置方式主要包括衛(wèi)生填埋、好氧堆肥、厭氧消化、污泥焚燒及污泥熱解等。污泥衛(wèi)生填埋技術(shù)成熟，具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，是我國(guó)主要的污泥處理方式之一，但因其是最終處置，無(wú)法對(duì)資源回收利用，且占用土地資源，并不是長(zhǎng)久之計(jì)。近日，國(guó)家出臺(tái)政策逐步限制污泥進(jìn)入填埋場(chǎng)，僅將其作為緊急備用方案，因此依托污泥外運(yùn)至填埋場(chǎng)處置的污水處理廠(chǎng)及以污泥填埋為重要收入 >
污泥焚燒技術(shù)因其占地面積小，可以有效實(shí)現(xiàn)污泥減量和無(wú)害化處置，是日本、瑞士等發(fā)達(dá)國(guó)家的主要污泥處理手段。但在高溫分解的過(guò)程中，該技術(shù)不僅能耗較高，而且焚燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量大氣污染物和飛灰，需配備煙氣凈化設(shè)備。為了改善這一缺點(diǎn)，能耗低且二次污染小的污泥熱解方法應(yīng)運(yùn)而生。
污泥熱解是指在惰性氣氛下，使污泥在一定溫度條件下分解的處理方法，由于熱解過(guò)程隔絕氧氣，且溫度較低，在很大程度上減少了氮氧化物、硫氧化物等二次污染氣體的產(chǎn)生，此外污泥熱解的產(chǎn)物———熱解炭殘?jiān)?、熱解焦油和熱解氣均可資源化，其中熱解焦油和熱解氣具有一定的可燃性，可從中回收部分能量，熱解炭殘?jiān)哂卸嗫仔裕m用于作為吸附劑和催化劑。由此可見(jiàn)熱解是市政污泥較為妥善的處置方式之一，因此本文將對(duì)幾種常見(jiàn)的市政污泥熱解技術(shù)、熱解產(chǎn)物特性及其影響因素、熱解產(chǎn)物的應(yīng)用等方面的研究發(fā)展進(jìn)行闡述，并分析市政污泥熱解中尚未解決的問(wèn)題及其發(fā)展趨勢(shì)，推動(dòng)污泥熱解技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。
一、市政污泥熱解技術(shù)發(fā)展概述
在污泥熱解過(guò)程中，污泥中的不同成分隨溫度升高逐步被分解，低溫階段水分揮發(fā)，300℃左右脂肪酸和糖類(lèi)被分解，隨后蛋白質(zhì)被分解，升溫至600℃以上時(shí)，少量的殘留有機(jī)物進(jìn)一步分解和芳香化。在此過(guò)程中，污泥中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物，其液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物通常具有可燃性，因此可以通過(guò)污泥熱解實(shí)現(xiàn)對(duì)能量的回收。污泥熱解所選擇的工藝也是根據(jù)污泥熱解產(chǎn)物的需求而定的，根據(jù)所需要的不同的產(chǎn)物來(lái)確定最終的工藝參數(shù)。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)市政污泥熱解技術(shù)已有大量多方面研究，其中以低溫?zé)峤?、高溫?zé)峤夂臀⒉峤獾燃夹g(shù)最為普遍。
1.1低溫?zé)峤?/p>
低溫?zé)峤馐俏勰酂峤庾钤绨l(fā)展的工藝，一般指熱解溫度低于600℃的熱解。低溫?zé)峤獾漠a(chǎn)物主要是焦油，因此污泥低溫?zé)峤饧夹g(shù)又稱(chēng)為低溫?zé)峤庵朴图夹g(shù)，通過(guò)焦油可回收污泥有機(jī)質(zhì)約60%的能量。焦油的主要成分為烴類(lèi)、脂肪族、芳香族化合物、苯衍生物、醇和醚等。不同種類(lèi)污泥低溫?zé)峤庵朴偷漠a(chǎn)率不同，活性污泥的焦油產(chǎn)率較其他種類(lèi)污泥如消化污泥的產(chǎn)率更高，最大產(chǎn)油量約為30%，這是因?yàn)闊峤饨褂椭械臍湓刂饕?>
低溫?zé)峤饽壳耙驯粐?guó)外應(yīng)用于實(shí)踐，主要采用流化床、固定床熱解器和旋轉(zhuǎn)爐熱解器為反應(yīng)器。低溫?zé)峤馑铚囟容^低，耗能更少，并且可以通過(guò)添加合適的催化劑來(lái)降低熱解終溫，提升產(chǎn)油率和油品質(zhì)量，常見(jiàn)的催化劑有鈉化合物(NaOH、NaCl和NaCO3)、鉀化合物(KCl、KOH和K2CO3)、銅系催化劑(CuCO3、Cu(NO3)2、CuCl2及CuO)等。此外，污泥熱解殘?jiān)泻幸欢康闹亟饘?，?duì)污泥熱解也具有一定的催化作用，相對(duì)添加額外的催化劑，在價(jià)格成本及便捷性方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，因此，污泥熱解殘?jiān)彩禽^熱門(mén)的污泥熱解催化劑之一。
1.2高溫?zé)峤?/p>
污泥熱解終溫對(duì)熱解產(chǎn)物分布起決定性作用，當(dāng)熱解溫度高于600℃時(shí)，熱解產(chǎn)物以熱解氣為主，無(wú)論是采取常規(guī)加熱方式，還是采用微波熱解，均被視為高溫?zé)峤?。在高溫?zé)峤獾臈l件下，熱解氣產(chǎn)率可超過(guò)50%，其次為固體產(chǎn)物，熱解焦油占比最小，約為10%～20%。在800～900℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，熱解氣的產(chǎn)率逐漸提高，固體產(chǎn)物產(chǎn)率略有下降，熱解焦油產(chǎn)率下降較明顯。高溫?zé)峤鈿怏w產(chǎn)物主要成分為H2、CO、CH4和CO2及小分子烴CxHy，其占比依次減小，主要產(chǎn)生于二次裂解和碳骨架重整等反應(yīng)。相較于低溫?zé)峤猓邷責(zé)峤猱a(chǎn)生的熱解氣熱值變化不大，為16MJ/m3左右，但熱解氣產(chǎn)量可達(dá)低溫?zé)峤鈺r(shí)的4～5倍，因此單位質(zhì)量污泥產(chǎn)生的熱解氣體熱量較高。
除了較高的熱解氣產(chǎn)量外，高溫?zé)峤膺€對(duì)固體產(chǎn)物性質(zhì)有較大的影響，在高溫條件下，揮發(fā)分析出更加完全，因此固體產(chǎn)物的比表面積更大;高溫有利于有害物質(zhì)的分解，還對(duì)重金屬具有固定作用，溫度越高，重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)含量越高，有效地降低了固體產(chǎn)物毒性，促進(jìn)固體產(chǎn)物資源化利用。高溫?zé)峤饨褂彤a(chǎn)量低、粘度小、含大量熱解水，給設(shè)備帶來(lái)的堵塞等問(wèn)題較少。因此，盡管高溫?zé)峤馄鸩捷^晚，但是具有較好的發(fā)展前景。
1.3微波熱解
微波熱解與常規(guī)熱解的根本區(qū)別在于加熱方式不同，常規(guī)熱解是直接進(jìn)行熱能的傳遞，而微波熱解是則是通過(guò)將物質(zhì)放置于微波場(chǎng)中，吸收微波能并將其轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，從而達(dá)到熱解溫度進(jìn)行分解的過(guò)程。與常規(guī)熱解方式相比，微波加熱具有即時(shí)性、均勻加熱、節(jié)能高效等優(yōu)點(diǎn)，是十分有發(fā)展前景的熱解方式。但由于微波輻射強(qiáng)度有限、微波熱解大容積反應(yīng)釜加工難度大等原因，微波熱解的規(guī)模一般較小，此外就目前的發(fā)展情況來(lái)看，微波熱解操作較復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)性較差，還不能投入工業(yè)化應(yīng)用。
污泥微波熱解的研究多集中于含油污泥的熱解。在含油污泥中，水以高度乳化的形式存在，難以通過(guò)簡(jiǎn)單的物理分離實(shí)現(xiàn)油水分離的效果。而在微波輻射的環(huán)境下，由于水的吸波能力更強(qiáng)，油和水的能量差使得油水更易分離;同時(shí)非極性的油分子被磁化后粘度降低，從而使油水密度差更大，也促進(jìn)了水分的脫離;綜合來(lái)看，微波輻射比常規(guī)加熱方式的破乳效果更佳。在產(chǎn)物方面，微波熱解有利于可燃?xì)怏w生成，熱解油的主要成分為芳香族化合物和脂肪族化合物。除此之外，可以通過(guò)添加微波吸收劑來(lái)提高熱解溫度，實(shí)現(xiàn)快速熱解。
二、市政污泥熱解產(chǎn)物特性的影響因素
污泥熱解的工藝參數(shù)對(duì)污泥熱解過(guò)程及熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和特性具有重要影響，可以通過(guò)改變熱解條件從而調(diào)整熱解氣、焦油和焦炭產(chǎn)物的產(chǎn)生比例及特性。目前研究較多的影響污泥熱解反應(yīng)的因素主要為熱解終溫、升溫速率、停留時(shí)間、催化劑、熱解壓力、物料性質(zhì)等
2.1熱解終溫
熱解終溫被視為污泥熱解工藝中最重要的影響因素，根據(jù)溫度的高低，可分為低溫?zé)峤夂透邷責(zé)峤鈨纱蠊に嚒．?dāng)溫度較低時(shí)，熱解產(chǎn)物以熱解焦油和熱解殘?jiān)鼮橹鳎缭?00℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)得到的氣體產(chǎn)率約為5%，液體產(chǎn)率40%，熱解殘?jiān)a(chǎn)率為55%左右;而當(dāng)溫度較高時(shí)，污泥熱解較為完全，甚至?xí)卸瘟呀猬F(xiàn)象，有助于不可冷凝的熱解氣的產(chǎn)生，從而使產(chǎn)物以熱解氣和熱解殘?jiān)鼮橹?，?00℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氣體產(chǎn)率上升至50%，液體產(chǎn)率僅為10%，熱解殘?jiān)杂邢陆?，產(chǎn)率為40%左右。
不同的熱解終溫下產(chǎn)生的熱解氣體組成成分會(huì)有一定的變化，這是由于產(chǎn)生熱解氣體(H2、CH4、CO2、CO等)的化學(xué)反應(yīng)在不同的溫度條件下進(jìn)行。例如H2主要由烴類(lèi)有機(jī)物發(fā)生脫氫反應(yīng)或是大分子化合物分解產(chǎn)生，而脫氫反應(yīng)在較高的熱解溫度下更加劇烈，因此當(dāng)熱解溫度達(dá)到700℃以上時(shí)，H2的產(chǎn)生速率會(huì)超過(guò)其他氣體，成為主要?dú)怏w產(chǎn)物;CH4主要產(chǎn)生于500～600℃，一般 >
隨著熱解終溫的升高，熱解殘?jiān)慕M成和形態(tài)會(huì)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為產(chǎn)率降低、比表面積增加及重金屬鈍化效果更佳。但熱解終溫并不是越高越好，研究表明當(dāng)熱解終溫為700℃時(shí)，熱解殘?jiān)缺砻娣e達(dá)到最大值，重金屬的穩(wěn)定性也最高。
2.2升溫速率
在污泥熱解中，升溫速率越快，分子間的化學(xué)鍵更加脆弱易斷裂，越有利于熱解油和熱解氣的生成。實(shí)驗(yàn)表明，升溫速率為20℃•min-1時(shí)的污泥熱解反應(yīng)速率是升溫速率為5℃•min-1時(shí)的4.6倍，升溫速率越大，反應(yīng)越劇烈，同時(shí)可以降低反應(yīng)時(shí)間，達(dá)到減少能量損耗的效果。和與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱速度更快，且可使污泥均勻受熱，因此微波加熱可以提升熱解焦油和熱解氣的產(chǎn)量和品質(zhì)。
2.3催化劑
催化劑在污泥熱解中，添加合適的催化劑以達(dá)到理想目標(biāo)的研究十分熱門(mén)，以金屬催化劑居多。
一方面，添加催化劑可以降低熱解反應(yīng)的活化能，降低反應(yīng)溫度，減少能量消耗。張立國(guó)等研究了CaO、ZnCl2、和K2CO3三種催化劑，發(fā)現(xiàn)均可以降低污泥熱解的活化能，其中CaO的熱催化效果最好，可以將活化能E從7500J•mol-1左右降至5150J•mol-1左右。
另一方面，添加催化劑還具有調(diào)整產(chǎn)物分布，提升某種熱解產(chǎn)物產(chǎn)量及品質(zhì)的效果。陳浩研究了鎳基催化劑和白云石對(duì)污泥熱解的催化效果，發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑和白云石均可提升熱解氣體的產(chǎn)量，此外，鎳基催化劑有助于小分子烴分解為H2、CO和CO2，有利于提升熱解氣的品質(zhì)。彭海軍在污泥中分別添加了污泥熱解殘?jiān)?、氧化鋁和氧化鐵進(jìn)行了污泥熱解實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)熱解殘?jiān)M(jìn)行SEM分析，發(fā)現(xiàn)添加這三種物質(zhì)都可以起到增加污泥熱解殘?jiān)稚⑿院涂紫兜淖饔茫渲蠪e2O3效果最佳，大幅度提高了熱解殘?jiān)谋缺砻娣e，有利于熱解殘?jiān)暮罄m(xù)利用。
2.4其他因素
除以上三種主要影響因素外，熱解壓力、熱解氣氛、熱解停留時(shí)間及熱解污泥性質(zhì)等也會(huì)影響熱解產(chǎn)物的特性。
研究表明，熱解壓力會(huì)影響三種熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率。常壓熱解時(shí)，焦油產(chǎn)率最高，隨著熱解壓力逐漸升高，焦油產(chǎn)率出現(xiàn)明顯下降，熱解氣體產(chǎn)率明顯增高，熱解殘?jiān)晕p少。此外，熱解壓力還會(huì)影響氣體產(chǎn)物的組成比例，提升壓力有助于可燃性氣體(如CH4)的增加，從而提升熱解氣體的熱值。熱解壓力也會(huì)影響熱解殘?jiān)慕M成和形態(tài)，加壓會(huì)使揮發(fā)分從殘?jiān)羞M(jìn)一步逸出，表面孔隙結(jié)構(gòu)更為豐富，低位熱值升高，有利于熱解殘?jiān)暮罄m(xù)利用。
為了營(yíng)造無(wú)氧環(huán)境，在進(jìn)行污泥熱解時(shí)通常會(huì)通以無(wú)氧氣體進(jìn)行氧氣隔絕，在不同的氣氛中對(duì)污泥進(jìn)行加熱處理，污泥的反應(yīng)快慢有明顯區(qū)別。劉秀如在N2、CO2及模擬空氣三種氣氛下進(jìn)行了污泥熱解實(shí)驗(yàn)，在N2氣氛中，600℃時(shí)揮發(fā)分基本析出完畢;在CO2氣氛中，直至溫度升至900℃揮發(fā)分析出反應(yīng)仍繼續(xù)進(jìn)行;在模擬空氣的氣氛中，污泥先被熱解而后開(kāi)始燃燒，580℃時(shí)基本燃盡。
熱解停留時(shí)間一般要根據(jù)其他特定條件進(jìn)行確定，溫度越低，熱解達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間越短，溫度越高，需要越長(zhǎng)的時(shí)間反應(yīng)完全
三、存余污泥熱解資源化
3.1存余污泥概念及性質(zhì)
類(lèi)似于填埋場(chǎng)的存余垃圾，被封存在填埋場(chǎng)中的脫水污泥，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的密封保存，化學(xué)性質(zhì)趨于穩(wěn)定，被稱(chēng)為存余污泥。從上海老港填埋場(chǎng)的污泥填埋庫(kù)區(qū)中取得已封存6年的存余污泥，將其在105℃下烘干水分后進(jìn)行XRF測(cè)試，其主要成分為SiO2、MgO、CaO、Al2O3、P2O5、Fe2O3等。
3.2存余污泥熱解資源化可行性分析
對(duì)上述存余污泥在氮?dú)鈿夥罩袩峤猓l(fā)現(xiàn)存余污泥具有不同于市政污泥的熱解規(guī)律。在產(chǎn)物分布上，固體產(chǎn)物為主要的熱解產(chǎn)物，隨熱解溫度升高而降低，在300℃～900℃熱解終溫條件下固體產(chǎn)物的產(chǎn)率為63.4%～87.7%；其次為氣體產(chǎn)物，隨熱解溫度升高，所產(chǎn)生的氣體量增加，在900℃下，10g干燥后的存余污泥可產(chǎn)生近1.4L的熱解氣體(載氣N2不計(jì))，其組成大致為38.5%的CO2、34%H2、21.5%CO、5%CH4及少量其他氣體；液體產(chǎn)物產(chǎn)量穩(wěn)定且較少，10g干燥后的存余污泥熱解產(chǎn)生的液體產(chǎn)物少于0.5mL。對(duì)存余污泥熱解固體產(chǎn)物進(jìn)行比表面積測(cè)試，發(fā)現(xiàn)450～900℃溫度區(qū)間內(nèi)產(chǎn)生的熱解固體產(chǎn)物的比表面積基本為40～50m2/g，是熱解前的4～5倍，與其他市政污泥相比，也具有更大的比表面積。
結(jié)合以上熱解規(guī)律，存余污泥熱解具有液體產(chǎn)物產(chǎn)量低、可燃燒的氣體產(chǎn)物產(chǎn)量高且熱解固體產(chǎn)物比表面積大的特點(diǎn)，具有優(yōu)越的能源化及資源化潛能，相比于普通的市政污泥，省去了粘性大、氣味重且利用性差的液體產(chǎn)物處理，有助于產(chǎn)物資源化及熱解設(shè)備的維護(hù)。
四、展望
近年來(lái)，市政污泥資源化利用成為了各個(gè)國(guó)家污泥處置研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。市政污泥熱解技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)異效果備受重視。盡管市政污泥熱解產(chǎn)物的應(yīng)用研究較為普遍，但缺乏對(duì)污泥熱解氣、液、固三相產(chǎn)物的系統(tǒng)研究，對(duì)這些熱解產(chǎn)物的綜合再利用途徑還不夠明確，這也是將來(lái)對(duì)污泥熱解技術(shù)工程應(yīng)用的難點(diǎn)之一。
其次，我國(guó)各個(gè)地區(qū)的市政污泥成分還是有所差異，熱值利用率不同，未能建立熱解工藝參數(shù)和不同地區(qū)污泥的數(shù)據(jù)庫(kù)。要使市政污泥熱解技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，對(duì)各地區(qū)市政污泥的基礎(chǔ)分析，同時(shí)建立污泥工業(yè)分析、元素分析、熱值分析數(shù)據(jù)庫(kù)將是未來(lái)的重要研究工作。
最后，污泥熱解過(guò)程復(fù)雜多樣，對(duì)熱解設(shè)備要求較高，規(guī)?；凸こ袒臒峤獍咐詾榭瞻??？紤]到我國(guó)市政污泥產(chǎn)量巨大，污泥熱解具有相當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)性，可投入實(shí)際應(yīng)用的大容量熱解設(shè)備的研究是將來(lái)的主要研究方向之一。（ >
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