目前，工業(yè)廢水、垃圾滲濾液、城市污水等高濃度氨氮廢水對(duì)水體造成的危害已成為全世界關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題。絕大部分含氨氮的廢水在未經(jīng)任何處理或處理不達(dá)標(biāo)的情況下直接排入水體，導(dǎo)致水體污染及富營(yíng)養(yǎng)化，進(jìn)而影響土壤、空氣等。常見(jiàn)的含氮化合物主要包括有機(jī)氮、氨氮、亞硝酸鹽氮以及硝酸鹽氮。其中氨氮是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要污染物，其排放控制已成為目前水處理領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
氨氮廢水的處理方法有很多種，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)該問(wèn)題開(kāi)展了大量研究。其中吹脫法是傳統(tǒng)的高濃度氨氮廢水處理方法，其設(shè)備占地面積小，操作靈活便捷，但也存在耗能大、處理成本高等缺點(diǎn)。成澤偉等采用超聲波強(qiáng)化吹脫去除氨氮，去除率明顯高于一般吹脫技術(shù)，且升幅超過(guò)50%。彭人勇等的研究也顯示，超聲波對(duì)吹脫的強(qiáng)化作用可以讓氨氮去除率提升30%~40%。
沸石是含水多孔鋁硅酸鹽的總稱，其晶體構(gòu)造主要由(SiO)四面體組成，其中的部分Si4+為Al3+取代，導(dǎo)致負(fù)電荷過(guò)剩，故其結(jié)構(gòu)中有堿金屬(堿土金屬)等平衡電荷的離子，同時(shí)沸石構(gòu)架中存在較多的空腔和孔道。上述結(jié)構(gòu)決定了沸石具有吸附、離子交換等性質(zhì)，因此其對(duì)氨氮具有很強(qiáng)的選擇性吸附能力。
本研究在超聲吹脫工藝的基礎(chǔ)上，利用改性沸石對(duì)超聲吹脫后的高濃度氨氮廢水進(jìn)行超聲強(qiáng)化吸附處理，考察了沸石粒度、吸附時(shí)間、沸石投加量、吸附溫度、吸附超聲功率等因素對(duì)處理效果的影響，以期為高濃度氨氮廢水的處理提供參考。
一、實(shí)驗(yàn)部分
1.1材料和儀器
實(shí)驗(yàn)所處理廢水為模擬高濃度氨氮廢水，為NH4Cl和超純水配制的NH4Cl溶液，氨氮質(zhì)量濃度約為1200mg/L的，實(shí)驗(yàn)中以實(shí)測(cè)濃度為準(zhǔn)。
吸附劑選用浙江省縉云縣產(chǎn)天然沸石經(jīng)復(fù)合改性后得到的改性沸石，密度2.16g/cm3，硬度3~4，硅鋁比4.25~5.25，孔隙率30%~40%。
D-51型pH計(jì)：日本HORIBA有限公司;UV765型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海精密化學(xué)儀器有限公司;JJ50型精密電子天平：美國(guó)雙杰兄弟(集團(tuán))有限公司;EVOMA15/LS15型掃描電子顯微鏡：北京歐波同有限公司。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1超聲吹脫
實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。超聲波發(fā)生器通過(guò)將工頻電轉(zhuǎn)變?yōu)?0kHz以上(一般為20kHz~10MHz)的高頻電信號(hào)輸送至超聲波換能器，產(chǎn)生強(qiáng)有力的超聲波震動(dòng)，進(jìn)而傳播到廢水中，產(chǎn)生一系列的物理和化學(xué)效應(yīng)，促進(jìn)廢水中污染物的去除。
將1L廢水加入反應(yīng)室中，調(diào)節(jié)pH至8.5，調(diào)節(jié)溫度至28℃(通過(guò)下部進(jìn)水上部出水的夾層實(shí)現(xiàn)溫度控制)，通過(guò)分液漏斗控制促脫劑(乙酸乙酯與表面活性劑AOS以3∶4的質(zhì)量比配制)的投加，投加量為25mg/L，投加速率為5mg/h。通過(guò)氣泵泵入外界空氣，調(diào)節(jié)氣液比為600∶1;開(kāi)啟超聲裝置，調(diào)節(jié)超聲功率為70W，進(jìn)行連續(xù)超聲吹脫。每隔1h取水樣測(cè)定氨氮的剩余濃度，待濃度達(dá)到穩(wěn)定，即吹脫已達(dá)平衡狀態(tài)后，停止吹脫。
1.2.2超聲吸附
利用超聲波的空化作用，可對(duì)吸附劑的吸附功能進(jìn)行改善。氣泵泵入外界空氣，作為空化氣源。超聲波產(chǎn)生的氣泡隨著聲波震動(dòng)迅速膨脹爆破，借助于氣泡的迅速爆破，吸附劑孔隙內(nèi)的雜質(zhì)被清理，增大了孔隙的使用空間，減小了其位阻，使其內(nèi)部的擴(kuò)散加快，從而提高與離子的交換速率。超聲波空化強(qiáng)化傳質(zhì)主要包括4種效應(yīng)，即湍動(dòng)效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)和聚能效應(yīng)。通過(guò)空化作用可減小氨氮離子的水合半徑，克服多孔介質(zhì)(沸石)的孔隙效應(yīng)，增加吸附劑表面的活性位點(diǎn)。
旋開(kāi)密封塞，將一定量的、一定粒度的沸石投入超聲吹脫處理后的反應(yīng)室中。調(diào)節(jié)超聲吹脫后廢水的pH至設(shè)定值，設(shè)置吸附溫度，啟動(dòng)超聲波發(fā)生器，開(kāi)始計(jì)時(shí)，進(jìn)行超聲吸附。每隔20min取水樣待測(cè)，反應(yīng)一段時(shí)間后關(guān)閉超聲波發(fā)生器。
1.3分析方法
采用納氏試劑分光光度法測(cè)定廢水中氨氮的質(zhì)量濃度，測(cè)定波長(zhǎng)420nm，使用光程10mm的玻璃比色皿。采用pH計(jì)測(cè)定廢水pH。
利用SEM技術(shù)觀察沸石的微觀形貌。
二、結(jié)果與討論
經(jīng)超聲吹脫處理后，廢水的氨氮去除率約為41.98%。在此基礎(chǔ)上，考察超聲吸附工段各因素對(duì)總氨氮去除率的影響。
2.1沸石粒度和吸附時(shí)間的影響
在沸石投加量為2g/L、吸附pH為8.5、吸附溫度為28℃、吸附超聲功率為100W的條件下，沸石粒度和吸附時(shí)間對(duì)總氨氮去除率的影響見(jiàn)圖2。
由圖2可見(jiàn)，沸石粒度對(duì)氨氮廢水的吸附處理過(guò)程有著一定的影響。隨著沸石粒度的增大，氨氮的去除率下降，其中0.198~0.245mm的沸石吸附效果最好，氨氮去除率最高，0.350~0.833mm和0.245~0.350mm的沸石氨氮去除率相對(duì)較低。3種不同粒度沸石的氨氮去除率雖然不同，但是隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)其氨氮去除率的變化趨勢(shì)相似，說(shuō)明其離子交換模式相同，只是因粒度不同導(dǎo)致吸附量的差異。沸石的粒度越小，其總的比表面積越大，故其吸附效果也最好。
由圖2還可見(jiàn)，吸附60min后，所有粒度沸石的氨氮去除率隨時(shí)間的變化幅度均很小，說(shuō)明氨氮的吸附已基本達(dá)到平衡。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中氨氮濃度下降，沸石對(duì)氨氮的吸附和解吸逐漸達(dá)到一個(gè)平衡點(diǎn)，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，沸石處理氨氮的效能不再增加。綜上，選擇吸附時(shí)間為60min。
2.2沸石投加量的影響
在沸石粒度為0.198~0.245mm、吸附時(shí)間為60min、吸附pH為8.5、吸附溫度為28℃、吸附超聲功率為70W的條件下，沸石投加量對(duì)總氨氮去除率的影響見(jiàn)圖3。
由圖3可見(jiàn)：隨著沸石投加量的增加，氨氮的去除率持續(xù)上升;當(dāng)沸石投加量達(dá)到4g/L后，氨氮去除率的增幅很小。隨著投加量的增加，去除率能夠在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高值。當(dāng)投加量超過(guò)4g/L時(shí)，沸石的吸附量會(huì)隨著其投加量的增加而減少，氨氮去除率也趨于穩(wěn)定。綜合考慮沸石的吸附效果和處理成本，選擇沸石投加量為4g/L較適宜。
2.3吸附pH的影響
在沸石粒度為0.198~0.245mm、吸附時(shí)間為60min、沸石投加量為4g/L、吸附溫度為28℃、吸附超聲功率為70W的條件下，吸附pH對(duì)總氨氮去除率的影響見(jiàn)圖4。
沸石對(duì)氨氮的吸附過(guò)程主要包括離子交換與單純的物理孔洞吸附兩種方式。氨氮在水中以NH4+離子狀態(tài)和NH3分子狀態(tài)存在，隨著溶液pH的變化，兩種狀態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化。沸石對(duì)水中氨氮的吸附以離子交換為主，因此受pH的影響較大。由圖4可見(jiàn)：廢水呈中性的情況下，沸石對(duì)氨氮的吸附效果最佳;當(dāng)pH高于或低于7.0時(shí)，氨氮的去除率均下降。
2.4吸附溫度的影響
在沸石粒度為0.198~0.245mm、吸附時(shí)間為60min、沸石投加量為4g/L、吸附pH為7.0、吸附超聲功率為70W的條件下，吸附溫度對(duì)總氨氮去除率的影響見(jiàn)圖5。
由圖5可見(jiàn)，當(dāng)溫度在20~30℃之間時(shí)，沸石對(duì)氨氮的去除率隨溫度的升高逐漸增大，說(shuō)明提高吸附溫度有利于沸石對(duì)氨氮的吸附;但當(dāng)溫度超過(guò)30℃時(shí)，氨氮的去除率卻隨溫度的升高而降低;當(dāng)溫度為30℃時(shí)，氨氮的去除率最高，達(dá)77.39%。廢水中氨氮分子的運(yùn)動(dòng)模式是布朗運(yùn)動(dòng)，當(dāng)處理環(huán)境的溫度升高時(shí)，氨氮分子的運(yùn)動(dòng)速度加快，與吸附劑顆粒的接觸頻率增多，有利于吸附的進(jìn)行。但吸附機(jī)理的研究表明，沸石吸附氨氮的過(guò)程是一個(gè)放熱反應(yīng)，因此在溫度過(guò)高時(shí)，沸石對(duì)氨氮的吸附量反而會(huì)下降。綜上，選擇吸附溫度為30℃左右較適宜。
2.5超聲功率的影響
在沸石粒度為0.198~0.245mm、吸附時(shí)間為60min、沸石投加量為4g/L、吸附pH為7.0、吸附溫度為30℃的條件下，吸附超聲功率對(duì)總氨氮去除率的影響見(jiàn)圖6。
由圖6可見(jiàn)，超聲功率越大，氨氮的去除率越高。這是因?yàn)?，隨著超聲功率的加大，超聲波產(chǎn)生的能量也增加，使得超聲波的空化效應(yīng)增強(qiáng)，有利于氨氮的去除。綜合考慮能耗成本和處理效果，本實(shí)驗(yàn)選擇吸附超聲功率為100W。
2.6沸石的SEM照片
不同放大倍數(shù)下沸石的SEM照片見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，沸石表面具有非常明顯的空洞結(jié)構(gòu)，5μm的長(zhǎng)度會(huì)有一到兩個(gè)大孔洞，而在10000倍的鏡頭下，可見(jiàn)呈蜂窩狀的細(xì)小孔洞遍布于沸石中，且沸石表面整體比較粗糙，凹凸不平。這些微觀結(jié)構(gòu)是沸石具有較強(qiáng)吸附和離子交換能力的關(guān)鍵。
為了進(jìn)一步研究超聲波的空化作用，將沸石進(jìn)行60min的超聲處理，超聲處理前后沸石的SEM照片見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)：超聲處理后，沸石表面的孔隙結(jié)構(gòu)更為稀疏，可能是超聲處理清理了一些雜質(zhì)所致。超聲處理后，沸石的孔隙率增大，位阻減少，加快了離子的交換速率，有利于氨氮的吸附。
三、結(jié)論
a)超聲吸附處理氨氮廢水的優(yōu)化工藝條件為：沸石粒度0.198~0.245mm，吸附時(shí)間60min，沸石投加量4g/L，吸附pH7.0，吸附溫度30℃，吸附超聲功率100W。在該條件下，超聲吹脫—吸附工藝的總氨氮去除率可達(dá)77.39%，較單獨(dú)超聲吹脫工藝的41.98%大幅提高。
b)超聲吸附處理在進(jìn)一步提高超聲吹脫工藝對(duì)氨氮廢水處理效果的同時(shí)，對(duì)處理?xiàng)l件的要求降低，pH只需中性即可，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。( >
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