引言
金礦生產過程中常用氰化提金工藝獲取黃金，產生大量的含氰廢水，一般含氰廢水中往往含有較高濃度的CN-，CN-的濃度可達150~250mg/L。氰化物是一種劇毒物質，對動、植物和人類健康都具有嚴重的危害性，因此，金礦含氰廢水的處理和安全問題受到許多研究人員的關注。含氰廢水的處理原理是將廢水中有毒的氰基(CN-)破壞，轉化為無毒的物質。含氰廢水處理方法有堿性氯化法、光電催化法、吸附法、生物法等。其中堿性氯化法操作簡便、見效快，在實際工程中受到廣泛應用。堿性氯化法采用二段反應降解氰化物，第一段是氰化物在強堿條件下被氧化為氰酸鹽，第二段是生成的氰酸鹽在近乎中性的條件下被進一步氧化成CO2和N2。
本文以某金礦遺留含氰廢水處理工程為例，研究了堿性氯化法對實際含氰廢水的處理效果，探究了藥品的實際投加量與理論計算量的關系，以及處理過程中余氯濃度與氰化物濃度的關系。經過28d的間歇處理，廢水的氰化物濃度達到《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準。此工程案例可為其他類似的含氰廢水處理工程提供參考。
一、工程概況
含氰廢水處理工程位于甘肅省某戈壁灘礦區(qū)，該礦區(qū)地理位置偏僻，植被稀少，生態(tài)環(huán)境脆弱，基礎設施較差，經測算礦區(qū)內含氰廢水總量大約為1250m3。根據《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準，本工程的目標是將礦井內含氰廢水的總氰化濃度降至0.5mg/L以下，原廢水經處理后水質達標。原廢水和處理后的水質檢測結果如表1所示。
二、廢水處理工藝原理、流程及主要設備參數
2.1廢水處理工藝的原理和流程
本工程處理的含氰廢水濃度較高，綜合考慮工程所在位置、交通條件、基礎設施、環(huán)境敏感特征和時間成本等多方面因素，最終確定處理方法為堿性氯化法。堿性氯化法是目前國內外普遍采用的含氰廢水處理方法，處理效果好，工藝流程簡單，其基本原理是在堿性條件下使用氯系氧化物，如次氯酸鈉、液氯、漂白粉等，將劇毒的氰化物先轉化成低毒的氰酸鹽，再氧化成無毒的CO2和N2。本工程選用的氧化物為二氯異氰尿酸鈉(俗名：優(yōu)氯凈，化學式：C3O3N3Cl2Na，有效氯含量50%)，是一種高效的新型殺菌劑，在水體中可以產生次氯酸。
堿式氯化法處理含氰廢水過程分兩步進行。
第一步，氰根離子(CN-)和次氯酸根(ClO-)反應形成氯化氰(式(1))，隨后氯化氰在堿性條件下水解為氰酸鹽離子(式(2))。最終合成的反應式見式(3)。此過程若含氰廢水pH較低，容易導致反應中產生有毒的氯化氫氣體。因此處理含氰廢水前，須調節(jié)廢水的pH值(通常要求≥10)。
第二步，氰酸鹽離子被氧化為CO2和N2。此過程反應條件不同于第一步反應條件，若pH≥10以上，則反應進程會延長。這一步反應的pH值一般控制在8.0左右為宜，主要反應式見式(4)。經過第二步反應，第一步反應中生成的氰酸鹽離子被氧化為CO2和N2，最終氰化物從污水中去除。
處理達標后的污水一部分用于現場噴灑抑塵，剩余部分外排，讓其在自然溫度與壓力下得到凈化。氰化物自然降解的過程包括揮發(fā)、自身分解、氧化、光化學降解、生物降解、沉淀吸附等作用，是一個復雜的物理化學、光化學、生物化學等綜合作用的結果。
含氰廢水處理工藝流程如圖1所示。
考慮到處理現場地處偏僻，施工不便，因此以溶藥罐為主要處理設備，同時輔助機械攪拌系統，廢水提升設備。廢水通過消防水帶提升至溶藥罐，再投入藥品，充分混勻后，返回礦井，形成一個水循環(huán)，直至藥品投加完成。實際操作中，先調節(jié)廢水的pH為11左右，再投加二氯異氰尿酸鈉反應。
2.2主要設備參數
1)PE材質溶藥罐2套，容積5m3，尺寸準伊H=1760伊2250mm。
2)污水提升泵2臺(一用一備)，流量Q=9m3/h，揚程H=50m，功率N=4.0kW。
3)攪拌機2套，304不銹鋼材質，軸長2000mm，葉輪直徑1500mm，雙層兩葉。
4)發(fā)電機2臺(一用一備)，功率7kW。
三、檢測方法
氰化物濃度的常見檢測方法為硝酸銀滴定法和異煙酸-吡唑啉酮分光光度法，硝酸銀滴定法檢出限為0.25mg/L，測定下限為0.25mg/L，測定上限為100mg/L。異煙酸-吡唑啉酮分光光度法檢出限為0.004mg/L，測定下限為0.016mg/L，測定上限為0.25mg/L。本試驗采用硝酸銀滴定法檢測高濃度含氰廢水。pH利用便攜pH計(上海精密儀器有限公司，型號DZS-708A)檢測。污染物元素濃度利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國珀金埃爾默公司，型號：PEOptima7000DV)檢測。余氯利用便攜式余氯測定儀(美國哈希公司，型號PCII58700-00)檢測。
四、工程運行結果
4.1氰化物處理效果
工程運行過程中，廢水中氰化物濃度變化如圖2所示。
由圖2可知，在第一次投加二氯異氰尿酸鈉后，廢水中氰化物濃度下降速度最快，隨后下降的速度逐漸減緩。在相同加藥量的情況下出現這種現象，是因為隨著廢水中CN-濃度的減少，式(3)所示的反應速度變慢。經過28d的間歇式處理，廢水的氰化物濃度從88.97mg/L減少至0.37mg/L，總去除率達到99.6%，可見通過堿性氯化法成功實現了1250m3含氰廢水的無害化處理，整個工程操作簡便，用時少。
4.2二氯異氰尿酸鈉理論加藥量及實際加藥量的對比
4.2.1二氯異氰尿酸鈉的理論投加量
由反應方程式(3)和(4)可得反應式(5)。
經計算，二氯異氰尿酸鈉有效成分以50%計，處理1g氰化物需要10g二氯異氰尿酸鈉。
由圖3可知，本工程共5次投加二氯異氰尿酸鈉，投加量分別為1000kg、1000kg、1000kg、1000kg、2000kg，隨著廢水中氰化物濃度逐級降低，二氯異氰尿酸鈉實際投加量和理論投加量的比值也成倍增加。二氯異氰尿酸鈉的實際投加量大于理論的計算量，隨著氰化物濃度的減少，二氯異氰尿酸鈉的實際投加量與理論投加量的比值逐漸增大，從最初的1.58增長到34.32，說明廢水中的氰化物濃度越低，需要投入比理論值更多倍的藥劑才能取得更好的去除效果。
4.3余氯與氰化物濃度的關系
本工程試驗在堿性條件下使用二氯異氰尿酸鈉產生的次氯酸根(ClO-)將氰根(CN-)氧化，進而生成對環(huán)境無毒無害的CO2和N2，達到去除污水中氰化物的目的。在這個過程中，會有大量的Cl-產生，而Cl-又會與CN-結合產生CNCl。因此，Cl-的濃度在一定程度與氰化物的去除效果有關。
由圖4可以得出，在氰化物濃度為5.03~88.97mg/L時，廢水中的余氯濃度在1.15~1.46mg/L范圍內，平均值為1.31±0.14mg/L，變化趨勢不明顯。當氰化物濃度減少至0.368mg/L時，余氯濃度增加至3.92mg/L，較之前增長3倍。由此可以看出，在用堿性氯化法處理含氰廢水過程中，可以根據余氯濃度突然變化初步判斷廢水中的氰化物濃度出現顯著降低。
五、結論
本工程采用堿性氯化法處理甘肅某金礦生產遺留的1250m3含氰廢水。經過28d的間歇處理，廢水的氰化物濃度從88.97mg/L減少至0.368mg/L，去除率為99.6%，滿足了《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準要求。處理后的廢水，一部分用于礦區(qū)內抑塵，其余部分外排處置。該工程的成功實施避免了礦區(qū)周圍土壤和地下水遭受氰化物污染，保護了當地的生態(tài)環(huán)境。
隨著廢水中氰化物濃度的減少，二氯異氰尿酸鈉的實際投加量與理論計算量的比值逐漸增大。廢水處理過程中，余氯濃度突然大幅度增加對氰化物的處理效果有一定的指示作用。（ >
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