含銅廢水主要來自銅的加工、冶煉以及電鍍等行業(yè)，為了減輕其對環(huán)境的污染和人體健康的危害，需經(jīng)處理達標后排放。在含銅廢水的眾多處理方法中，傳統(tǒng)化學沉淀法因具有工藝簡單、操作方便、經(jīng)濟實用等優(yōu)勢而被廣泛使用。企業(yè)若將現(xiàn)有的化學沉淀法改為其他處理方法，如吸附法、電解法、離子交換法等，需更換或增加處理設施、構筑物等，因此提高了處理費用。
高分子重金屬絮凝劑是通過化學反應將重金屬離子的某些強配位基團接枝到現(xiàn)有高分子絮凝劑中，使其具有重金屬捕集功能的一類新型高分子絮凝劑，采用該類絮凝劑可直接利用企業(yè)現(xiàn)有的沉淀法處理構筑物，無需改造或增加處理單元。聚乙烯亞胺基黃原酸鈉(PEX)、巰基乙?；芳谆郾０?MAAPAM)就屬于該類絮凝劑。筆者在研究中發(fā)現(xiàn)，PEX和MAAPAM對含銅廢水均具有較好的處理效果，但PEX制備成本高，MAAPAM投加量大，從而造成單獨使用PEX或MAAPAM處理含銅廢水時費用均偏高。鑒于此，本研究以含銅模擬廢水為考察對象，先投加一定量的MAAPAM將廢水中大部分的Cu2+除去，然后采用少量的PEX處理剩余的Cu2+使其達標排放，以期降低處理成本，并為PEX和MAAPAM復配處理含銅廢水提供基礎試驗數(shù)據(jù)和技術參考。
一、試驗部分
1.1試劑與儀器
PEX由聚乙烯亞胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料自制，其結構見式(1)。
MAAPAM由聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺和巰基乙酸為原料自制，其結構見式(2)。
含Cu2+模擬廢水由CuCl2窯2H2O和自來水配制。試驗所用試劑均為分析純。
主要儀器院220FS型原子吸收分光光度計，美國瓦里安公司；JB-2型恒溫磁力攪拌器，上海雷磁新涇儀器有限公司；ORION828型pH測試儀，美國奧立龍中國公司；FA2004型電子天平，上海精密科學儀器有限公司；TS6-1型程控混凝試驗攪拌儀，武漢恒嶺科技有限公司。
1.2試驗方法
400mL一定濃度的含Cu2+模擬廢水加入燒杯中，用HCl溶液調節(jié)pH，采用程控混凝試驗攪拌儀，投加MAAPAM或PEX，快攪(120r/min)2min，再慢攪(40r/min)10min，靜置沉降10min后，用移液管吸取上清液通過原子吸收分光光度計測試Cu2+剩余濃度。
二、結果與討論
2.1單獨投加PEX或MAAPAM的除Cu2+效果
2.1.1pH的影響
取Cu2+初始質量濃度為25mg/L的含Cu2+模擬廢水樣，調節(jié)pH分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，投加不同量的PEX、MAAPAM進行絮凝試驗，結果見圖1。
由圖1可知，廢水pH對PEX和MAAPAM去除Cu2+均具有較大的影響；在較低pH下，Cu2+的去除率較低；增大體系pH后，相同投加量下Cu2+的去除率也升高；且PEX對廢水中Cu2+的去除效果優(yōu)于MAAPAM。
當向廢水中投加PEX，pH為2.0時，Cu2+最高去除率為99.7%(PEX投加量為165mg/L)；pH為3.0~6.0時，Cu2+最高去除率均為100%(PEX投加量均為135mg/L)；當廢水pH為3.0，PEX投加量為105mg/L時，Cu2+的去除率為99.6%，出水對應的Cu2+剩余質量濃度為0.110mg/L，可做到達標排放(按照相關的行業(yè)標準，Cu2+排放質量濃度限值為0.5mg/L)。
當向廢水中投加MAAPAM，pH為2.0時，Cu2+去除效果均很差，最高去除率僅為18.0%；廢水pH為3.0~5.0時，MAAPAM對Cu2+最高去除率為81.9%~86.2%；當廢水pH為6.0時，MAAPAM對廢水中Cu2+的去除效果較好，MAAPAM投加量為105mg/L時，Cu2+去除率為99.7%，出水對應的Cu2+剩余質量濃度為0.065mg/L，也可做到達標排放。
此外，PEX達到較高去除率時對應的投藥范圍較寬，而投加MAAPAM的量超過最佳點后Cu2+的去除率會出現(xiàn)降低趨勢。這是因為PEX高分子鏈中的二硫代羧基和MAAPAM高分子鏈中的巰基均含有與Cu2+發(fā)生配位的S原子，形成不溶性的螯合沉淀物可使Cu2+從廢水中被除去。當升高體系pH后，PEX中的二硫代羧基和MAAPAM中的巰基均會發(fā)生解離，且解離度隨著pH的升高而增強，與Cu2+發(fā)生的螯合作用增強，Cu2+去除率升高;此外，pH升高后，Cu2+會因水解作用而形成羥基配合物等膠體形式，其可通過螯合絮體的網(wǎng)捕卷掃作用進一步促進Cu2+的去除。當投加量過高時，由于絮體周圍出現(xiàn)大量帶同種電荷的藥劑間的靜電斥力作用使絮體聚沉效果變差，Cu2+的去除率有所降低。向含Cu2+廢水中投加MAAPAM過量時更容易出現(xiàn)上述情況，使得投藥范圍較窄，而對于投加藥劑PEX時則受上述影響較小，不同pH下PEX對廢水中的Cu2+的去除效果更好，投藥范圍更寬。PEX對Cu2+的去除效果優(yōu)于MAAPAM的原因可能為二硫代羧基與Cu2+的螯合作用更優(yōu)于巰基的螯合作用。
2.1.2Cu2+初始質量濃度的影響
取Cu2+初始質量濃度分別為5、25、50、100mg/L的含Cu2+模擬廢水樣，調節(jié)其pH均為6.0，投加不同量的PEX、MAAPAM進行絮凝試驗，結果見圖2。
由圖2可知，廢水pH為6.0時PEX和MAAPAM對初始濃度不同的含Cu2+廢水均有較好的去除性能；同一Cu2+初始濃度下，Cu2+的去除率隨著PEX或MAAPAM投加量的增加而先升高后趨于穩(wěn)定或略有降低；Cu2+達到最高去除率時，PEX或MAAPAM的投加量隨著廢水中Cu2+初始濃度的增大而增加，且具有一定的化學計量關系。當廢水中Cu2+初始質量濃度分別為5、25、50、100mg/L，PEX投加量分別為18、105、210、300mg/L時，對應的Cu2+剩余質量濃度分別為0.415、0.110、0.205、0.038mg/L，均能達到排放標準要求(0.5mg/L)；繼續(xù)增加相應PEX的投加量，Cu2+的去除效果均能達到100%。當向上述不同Cu2+初始濃度的廢水中分別投加MAAPAM，投加量為24、90、195、420mg/L時，對應的Cu2+剩余質量濃度分別為0.382、0.386、0.328、0.045mg/L，也能做到達標排放。試驗結果表明，PEX處理不同初始濃度的含Cu2+廢水時PEX較MAAPAM仍具有一定的優(yōu)勢，且PEX處理低濃度含Cu2+廢水時表現(xiàn)出投加量少、去除效率高、投藥范圍寬等優(yōu)點。
2.2復配投加MAAPAM和PEX除Cu2+效果
PEX或MAAPAM單獨處理含Cu2+廢水時均表現(xiàn)出較好的效果，且PEX優(yōu)于MAAPAM；但從制備成本上比較，PEX遠高于MAAPAM。根據(jù)上述試驗結果，若能先利用MAAPAM將高濃度的含Cu2+廢水處理為較低濃度的含Cu2+廢水，再投加少量的PEX使廢水中Cu2+的剩余濃度滿足排放標準要求，可減少含Cu2+廢水的處理成本。結合常見含Cu2+廢水的濃度和上述試驗結果，選擇Cu2+初始質量濃度為100mg/L、初始pH為6.0的含Cu2+廢水樣作為處理對象，考察MAAPAM和PEX復配去除廢水中Cu2+的效果。
2.2.1投藥點的確定
取含Cu2+模擬廢水樣，先投加一定量(300mg/L或360mg/L)的MAAPAM進行快攪，然后分別在快攪1min、快攪2min、快攪3min、慢攪1min、慢攪3min時投加20mg/L的PEX進行絮凝試驗，考察復配過程中PEX在不同投加時間點對Cu2+去除效果的影響，結果見圖3。
由圖3可知，先向廢水中投加300mg/LMAAPAM時，再在快攪1min、快攪2min時分別投加PEX后Cu2+的去除率均可達到100%，但推遲PEX的投加時間，Cu2+的去除率明顯降低;先向廢水中投加360mg/LMAAPAM時，再在快攪1min時投加PEX后Cu2+的去除率為99.9%，隨著PEX投加時間的延遲，Cu2+的去除率均可達到100%;但試驗中發(fā)現(xiàn)在慢攪1min和慢攪3min后投加PEX，出水渾濁度較大。在絮凝試驗中，快攪可使絮凝劑迅速擴散，并與廢水中目標污染物發(fā)生反應生成細小絮體，慢攪則使所生成的絮體變大、利于沉降。因此，在快攪階段先投加MAAPAM與廢水中大部分Cu2+快速混合發(fā)生螯合生成絮體MAAPAM-Cu，再投加PEX與剩余的Cu2+快速混合發(fā)生螯合反應生成絮體PEX-Cu，在慢攪階段絮體PEX-Cu和MAAPAM-Cu均逐漸變大;若在慢攪階段投加PEX，其不能與剩余的Cu2+快速反應生成絮體，且會使已生成的絮體MAAPAM-Cu周圍分布未及時反應的PEX，由于同種電荷產(chǎn)生的靜電斥力作用致使絮體不易聚集為大絮體，出現(xiàn)Cu2+去除率降低或出水渾濁等現(xiàn)象。綜合考慮試驗結果中Cu2+的去除率，確定復配處理含Cu2+廢水時最佳投加時間點為投加MAAPAM后快攪2min時投加PEX。
2.2.2最佳復配投加量的確定
取含Cu2+模擬廢水樣，先投加一定量的MAAPAM后進行快攪2min，再加入不同量的PEX繼續(xù)絮凝試驗，考察MAAPAM和PEX復配投加量對廢水中Cu2+去除效果的影響，結果見圖4。
由圖4可知，當投加復配的PEX量相同時，Cu2+的去除率均隨著MAAPAM投加量的增加而升高;當MAAPAM投加量相同時，Cu2+的去除率隨著PEX投加量的增加而先增加后趨于穩(wěn)定或略有降低。當先投加的MAAPAM投加量較低(260耀320mg/L)時，投加PEX后Cu2+的最高去除率較低，出水中的Cu2+剩余濃度均不能滿足排放標準要求;當MAAPAM投加量分別增加到340、360mg/L時，只需投加10mg/L的PEX可使出水中Cu2+的剩余質量濃度分別達到0.400mg/L、未檢出，可以做到達標排放。這是因為MAAPAM投加量較低時，廢水中被其除去的Cu2+量相對較少，需投加更多量的PEX除去剩余的Cu2+;增加MAAPAM的投加量后，其能除去廢水中大部分Cu2+，剩余Cu2+的量相對較少，消耗的PEX量也較少。由于PEX的制備成本遠高于MAAPAM，在實際中應盡量減少復配藥劑PEX的用量，故綜合考慮廢水中Cu2+的去除效果和處理成本，選擇MAAPAM投加量為340mg/L、PEX投加量為10mg/L。
2.3處理費用對比分析
根據(jù)上述試驗結果，以出水中Cu2+剩余質量濃度達標(0.5mg/L)為基礎，初步估算采用單獨投加或復配投加MAAPAM、PEX處理含Cu2+廢水(Cu2+質量濃度為100mg/L、pH為6.0)的處理費用，結果見表1。
由表1可知，單獨采用PEX或MAAPAM處理含Cu2+廢水費用分別為50.96元/t或12.43元/t，而采用MAAPAM和PEX復配處理含Cu2+廢水費用為10.36元/t，處理費用降低，故采用MAAPAM和PEX復配處理含Cu2+廢水時具有處理成本低、處理效果好、可達標排放等優(yōu)點。
三、結論
(1)新型高分子絮凝劑PEX和MAAPAM單獨處理含Cu2+廢水時，體系初始pH對處理效果具有一定的影響，Cu2+的去除率隨著pH的增大而升高。
(2)廢水pH為6.0時，PEX和MAAPAM對不同初始濃度的含Cu2+廢水均具有良好的去除性能，且PEX更優(yōu)于MAAPAM。
(3)采用PEX和MAAPAM復配處理含Cu2+廢水時，能有效地解決單獨處理時由于PEX制備成本高和MAAPAM投加量大引起的處理成本高的困境，可降低處理費用，有利于實際應用。（ >
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