人工濕地系統(tǒng)(CWs)是一種模擬自然濕地生態(tài)系統(tǒng)的污水處理系統(tǒng)，通常采用過濾、吸附、沉淀、離子交換、氧化還原、微生物分解等方法。與傳統(tǒng)污水處理技術(shù)相比，人工濕地具有成本低、操作簡(jiǎn)單、維護(hù)費(fèi)用低等經(jīng)濟(jì)環(huán)保優(yōu)勢(shì)。人工濕地系統(tǒng)已經(jīng)被用于處理國(guó)內(nèi)的大量廢水、農(nóng)業(yè)廢水、垃圾滲濾液、富營(yíng)養(yǎng)化水體、采油廢水。激素已被廣泛應(yīng)用于人類疾病的治療和促進(jìn)牲畜的生長(zhǎng)等方面。激素經(jīng)人體或動(dòng)物使用后不會(huì)完全被吸收和代謝，而是以母體或活性代謝物的形式隨糞便或尿液排出，從而對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)。目前，傳統(tǒng)的污水處理廠無法有效去除水中的激素，因此污水處理廠的出水成為了水環(huán)境中激素的重要 >
本文分別以牡蠣殼、沸石、麥飯石和陶粒為基質(zhì)，研究12個(gè)中試水平潛流人工濕地單元對(duì)COD、TN、NH+4-N以及激素的去除效果進(jìn)行研究。
一、材料與方法
1.1試劑、實(shí)驗(yàn)材料及儀器設(shè)備
28種目標(biāo)化合物和6種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的名稱、縮寫、CAS號(hào)及分子式如表1所示。試劑：二氯甲烷、甲醇、乙腈、乙酸乙酯和正已烷均為色譜純，購(gòu)于德國(guó)Merk公司和德國(guó)CNW公司；甲酸購(gòu)于美國(guó)Tedia公司;乙酸銨購(gòu)于美國(guó)Sigma-Aldrich公司;超純水采用Milli-Q超純水器(Millipore公司，美國(guó))制取。
實(shí)驗(yàn)材料：HLB固相小柱(6mL，500mg)購(gòu)于美國(guó)Waters公司;玻璃纖維濾膜(GF/F，孔徑0。7μm)購(gòu)于英國(guó)Whatman公司;尼龍濾膜(13mm×0.22μm)購(gòu)于上海安譜公司。玻璃器皿使用前先經(jīng)洗潔精洗滌，再用自來水沖洗、超純水水沖洗，經(jīng)干燥箱烘干后置于馬弗爐(400℃)中焙燒4h。
儀器設(shè)備：場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，ULTRA55，GermanyZEISS)、傅里葉變換-紅外光譜儀(FT-IR，TENSORII，英國(guó)Bruker)、真空冷凍干燥機(jī)(OsterodeamHarz，德國(guó)CHRIST)、渦旋混合器(XW-80A，上海精科儀器廠)、離心機(jī)(Ananti30，美國(guó)Bechman)、氮吹儀(MTN-2800D，天津奧特賽恩斯儀器有限公司)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RotavaporR-3，瑞典Buchi)、16孔固相萃取裝置(VisiprepTMDL，美國(guó)Alltech)、超高效液相色譜串聯(lián)G6460A三重四級(jí)桿質(zhì)譜(UHPLC-MS/MS)(1200系列，美國(guó)Agilent)。所有標(biāo)準(zhǔn)樣和相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)樣均溶于甲醇配成100mg/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液，所有儲(chǔ)備液均保存于容積為125mL的窄口棕色試劑瓶中，混合標(biāo)準(zhǔn)樣和混合內(nèi)標(biāo)樣分別溶于甲醇中配成質(zhì)量濃度為1mg/L的儲(chǔ)備液，保存于容積為20mL的棕色試劑瓶中。工作液則在實(shí)驗(yàn)前由儲(chǔ)備液以小于10倍梯度逐漸稀釋而得。所有儲(chǔ)備液均置于冰柜中-20℃下保存?zhèn)溆谩?/p>
1.2中式人工濕地系統(tǒng)的建立
采用中試實(shí)驗(yàn)基地的12個(gè)中試人工濕地單元進(jìn)行基質(zhì)種類和水力負(fù)荷的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。將每個(gè)水平潛流式濕地單元的長(zhǎng)、寬、高分別設(shè)定為0.8、0.6、0.8m，基質(zhì)填埋高度設(shè)定為0.65m，污水控制高度設(shè)定為0.6m。本實(shí)驗(yàn)不考慮植物種類對(duì)污染物去除效果的影響，在各單元內(nèi)種植2行3列(共6顆)的風(fēng)車草。人工濕地系統(tǒng)所選用的填充基質(zhì)分別為：牡蠣殼、沸石、麥飯石和陶粒;每種基質(zhì)的質(zhì)量分別為：牡蠣殼7.5×104g；沸石5.5×105g；麥飯石4.0×105g；陶粒3.0×105g。水力負(fù)荷設(shè)定為：10、20和30cm/d；24h不間斷進(jìn)水，通過流量計(jì)進(jìn)行濕地系統(tǒng)水力負(fù)荷的控制(圖1)。污水 >
1.3樣品的采集
12個(gè)中試人工濕地單元按照統(tǒng)一命名方式：CW-基質(zhì)名首字母-HLR(水力負(fù)荷)，分別進(jìn)行命名，并用W0、W1、S1等進(jìn)行編號(hào)。例如：濕地進(jìn)水(W0)、CW-O-10(W1和S1)等，具體信息如表2所示。采集13個(gè)采樣總時(shí)間為72h的混合水樣，即每個(gè)濕地單元每隔8h采集1次，連續(xù)3d共采集9次相同體積的水樣并混合。各單元分別設(shè)置3個(gè)出水口(圖1)。從底部出水口收集的水樣用于常規(guī)污染指標(biāo)和激素去除率的分析。
常規(guī)污染指標(biāo)分析所用水樣裝入潔凈的礦泉水瓶，保存在冰柜(-20℃)中等待分析；激素去除分析所用水樣裝入3支1L容積的棕色瓶裝，每個(gè)棕色瓶中加入50mL甲醇(抑制微生物活性)以及適量硫酸(調(diào)節(jié)水樣的pH至3左右，1L水樣加入約0.4mL4mol/L的硫酸)。
在水樣采集完成后進(jìn)行基質(zhì)樣品的采集。從每根基質(zhì)采樣管的每個(gè)采樣點(diǎn)取等體積的水樣，將采自9個(gè)采樣點(diǎn)的基質(zhì)樣本混合作為混合基質(zhì)樣本，保存于容積為500mL的組織培養(yǎng)瓶中，加入適量的疊氮化鈉(NaN3)來抑制微生物的活性。所有樣品均在4℃冷藏下運(yùn)輸和存儲(chǔ)，并在24h內(nèi)提取物質(zhì)?；|(zhì)樣品經(jīng)過冷凍干燥后提取激素，然后進(jìn)行均一化過篩(孔徑250μm)，最后在-20℃、黑暗環(huán)境中保存直至激素提取完畢。
1.4前處理及分析方法
1.4.1水樣的提取方法使用容積為1L的棕色瓶采集水樣，每個(gè)樣品點(diǎn)取3個(gè)平行水樣，分別標(biāo)記-1、-2、-3，經(jīng)70μm孔徑的GF/F濾膜濾去顆粒物。將負(fù)載顆粒物的濾膜剪碎，裝入到容積為30mL的離心管中，往離心試管中加入10mL甲醇，渦旋30s，放入超聲清洗器中超聲10min，以3000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min后取上層清液倒入對(duì)應(yīng)的1L水樣中;第二次提取濾膜的溶劑為5mL甲醇與5mL甲酸(0.1%，體積分?jǐn)?shù))，重復(fù)以上超聲、離心和轉(zhuǎn)移上清液等操作步驟。在每個(gè)水樣中加入約0.5gNa4EDTA以及激素混合內(nèi)標(biāo)(T-d3、E1-d4、P-d9、E2-d4、S-d4、Crl-d2)100μL并將溶液混合均勻。加載水樣采用HLB柱(500mg6mL)，加載前用10mL甲醇和10mL水活化柱子;水樣以5~10mL/min的速度流過HLB小柱;加載完水樣，每個(gè)棕色瓶均用25mL的5%甲醇水混合溶液潤(rùn)洗2次;在潤(rùn)洗后向每個(gè)柱子中加入10mL超純水洗去殘留的Na4EDTA。將HLB小柱抽干30~60min，隨后向HLB小柱中依次加入5mL甲醇、4mL乙酸乙酯和3mL二氯甲烷進(jìn)行洗脫;使用氮?dú)鈱⑾疵撘褐械挠袡C(jī)溶劑緩慢吹干，使用1mL的Merk甲醇定容，經(jīng)孔徑為0.22μm的有機(jī)相濾膜過濾后保存于2mL進(jìn)樣小瓶中，置于冰箱內(nèi)-20℃下保存，待測(cè)。
1.4.2基質(zhì)樣品的提取方法采用真空冷凍干燥
機(jī)凍干后取2g基質(zhì)樣品于容積30mL的離心試管中，加入100μL激素混合內(nèi)標(biāo)液，置于冷庫(kù)中4℃下靜置一晚。次日往離心管中加入10mL甲醇，渦旋20s，超聲15min，以3000r/min轉(zhuǎn)速離心10min，取上清液至容積為300mL的平底燒瓶中，重復(fù)提取3次;加超純水稀釋，定容為300mL，并加入30μL4mmolH2SO4，將pH調(diào)至3。0。采用200mgHLB柱吸附，加載前用10mL甲醇和10mL超純水活化，以5~10mL/min的流速加載稀釋后的提取液。隨后采用25mL甲醇水溶液(5%，體積分?jǐn)?shù))潤(rùn)洗平底燒瓶2次。將HLB小抽干30~60min，再向HLB小柱中加入4mL乙酸乙酯(CNW)，進(jìn)行洗脫，共洗脫3次;使用氮?dú)鈱⑾疵撘褐械挠袡C(jī)溶劑緩慢吹干，使用1mL的Merk甲醇定容，經(jīng)孔徑為0.22μm的有機(jī)相濾膜過濾后保存于容積為2mL的進(jìn)樣小瓶中，置于冰箱內(nèi)-20℃下保存，待測(cè)。
1.5儀器分析方法
所有目標(biāo)化合物均采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UHPLC-MS-MS)進(jìn)行分析，其中超高效液相色譜(UHPLC)測(cè)試采用Agilent1200型儀器，MS-MS采用Agilent6460A型儀器，采用電噴霧離子源(ESI)、多重反應(yīng)模式(MRM)，色譜柱為AgilentZor￣baxSB-C18(3.0mm×100mm，1.8μm)，柱前端連接1個(gè)在線過濾器(2.1mm，0.2mm)，去除流動(dòng)相和樣品中的細(xì)小顆粒物。
質(zhì)譜條件：在ESI離子源、正模式條件下，采用甲醇與甲酸+乙酸銨混合液(5mmol乙酸銨+0.05%甲酸)作為流動(dòng)相，流速為0。3mL/min，進(jìn)樣量為10μL，柱溫為40℃，霧化器壓力為344kPa，毛細(xì)管電壓和噴嘴電壓分別為3500V和0V，干燥氣溫度和流速分別為350℃和8L/min，鞘氣溫度和流速分別為350℃和12L/min。ESI+模式下母離子為[M+H]+。
YSI水質(zhì)參數(shù)儀用于濕地系統(tǒng)中水質(zhì)參數(shù)(包括：溫度、pH、溶解氧質(zhì)量濃度ρ(DO)、氧化還原電位和電導(dǎo))的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。常規(guī)污染質(zhì)量濃度指標(biāo)包括ρ(COD)、ρ(TN)和ρ(NH+4-N)測(cè)定則采用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測(cè)。
1.6基質(zhì)的掃描電鏡表征與紅外光譜分析
利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)所有基質(zhì)樣品進(jìn)行形貌表征。采用傅里葉變換-紅外光譜儀對(duì)4種濕地基質(zhì)運(yùn)行前后的表面基團(tuán)進(jìn)行分析，樣品采用KBr壓片法制備，分辨率為4cm-1，采用64次累積掃描，波數(shù)范圍為500~4000cm-1。
1.7數(shù)據(jù)處理
基礎(chǔ)數(shù)據(jù)通過Excel2010進(jìn)行分析和計(jì)算，包括目標(biāo)污染物的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。激素通量的計(jì)算可以反映出不同運(yùn)行條件下人工濕地單元對(duì)激素的去除能力。通過每日進(jìn)入濕地系統(tǒng)中的激素總通量減去出水中剩余的激素總通量，可以得到該濕地系統(tǒng)單元每天去除的激素總量。水相中激素總量可以根據(jù)激素質(zhì)量濃度與濕地單元流量之積得到，即：
Mi=ρiQ，
其中，Mi指污染物i在水相中的總通量(g/d或μg/d);ρi指污染物i在水相中的質(zhì)量濃度(mg/L或ng/L);Q指每天流過人工濕地單元水量(m3/d)。人工濕地系統(tǒng)對(duì)污染物的去除通量等于進(jìn)水中污染物質(zhì)通量與減去出水中的污染物質(zhì)通量。
質(zhì)量平衡核算可以衡量不同運(yùn)行條件下人工濕地單元對(duì)激素的去除能力。假設(shè)在采樣前各單元都處于穩(wěn)定運(yùn)行的狀態(tài)。通過質(zhì)量平衡核算可以判斷各污染指標(biāo)的排放量，從而計(jì)算出各污染指標(biāo)進(jìn)出濕地單元的流量：
M′i=ρiQt，
M″i=wiM，
其中，Mi′和Mi″分別指污染物i在水相和固相(顆粒、基質(zhì))中的通量(g或μg)；ρi和wi分別指污染物i在水相中的質(zhì)量濃度(mg/L或ng/L)和固相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/g或ng/g)；Q指每天流過人工濕地系統(tǒng)的水流量(m3/d)；M指人工濕地系統(tǒng)中基質(zhì)的總質(zhì)量(kg)；t是指濕地系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的總時(shí)間(d)。
二、結(jié)果與討論
2.1人工濕地系統(tǒng)基質(zhì)的特征
由SEM圖(圖2)可以直觀看出備選的4種基質(zhì)的形貌。蠣殼和麥飯石均為層狀結(jié)構(gòu)，其中牡蠣殼為團(tuán)聚體;沸石和陶粒均為孔狀結(jié)構(gòu)，其中沸石為微孔結(jié)構(gòu)(孔徑<2nm)，而陶粒為大孔結(jié)構(gòu)(孔徑>50nm)。結(jié)果表明：沸石和陶粒的比表面積均比牡蠣殼和麥飯石的大。
不同運(yùn)行條件下濕地基質(zhì)的FT-IR譜(圖3)可表征不同填料的表面基團(tuán)以及探索填料空隙Si—O鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位于波數(shù)為700~1500cm-1的區(qū)域;Si—O四面體的二級(jí)結(jié)構(gòu)振動(dòng)峰位于400~700cm-1;羥基振動(dòng)峰位于3500cm-1，且羥基是填料化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵基團(tuán)。由于牡蠣殼的主要成分為CaCO3，所以C—O振動(dòng)峰位于1417cm-1，而其他3種填料都存在Si—O鍵的強(qiáng)振動(dòng)峰。另外，由于Si(Al)—OH的貢獻(xiàn)，沸石和麥飯石的紅外光譜曲線在波數(shù)3500cm-1左右也出現(xiàn)了振動(dòng)峰。
2.2人工濕地系統(tǒng)的運(yùn)行情況
12個(gè)中試人工濕地單元的水質(zhì)參數(shù)(溫度、pH、ρ(DO)、氧化還原電位和電導(dǎo)率)和常規(guī)污染指標(biāo)ρ(COD)、ρ(TN)和ρ(NH+4-N)的去除率檢測(cè)結(jié)果見表3~表7。結(jié)果表明：在12個(gè)不同條件下的中試人工濕地單元中，COD的去除率范圍：35.3%~74.0%；TN的去除率范圍：16.1%~45.9%；NH+4-N的去除率范圍：9.2%~34.8%；出水中溶解氧的質(zhì)量濃度范圍：0.44~0.72mg/L；pH保持相對(duì)穩(wěn)定(7.93~8.16)。
2.3激素的質(zhì)量濃度與去除率
在進(jìn)水中共檢出9種激素物質(zhì)(圖4)，分別為雄烯二酮、17α-勃地酮、17β-勃地酮、1，4-雄烯二酮、雄酮、羥孕酮、甲孕酮、黃體酮及睪丸素(6.32~1113ng/L)
在進(jìn)水中，雄酮的質(zhì)量濃度最高(1113ng/L)；其次為1，4-雄烯二酮和雄烯二酮，質(zhì)量濃度分別為498.00、335.00ng/L；黃體酮、17α-勃地酮、羥孕酮、17β-勃地酮、甲孕酮、睪丸素的質(zhì)量濃度較低，分別為50.40、43.50、15.50、10.50、7.61、6.32ng/L。
在基質(zhì)樣品中只檢出1，4-雄烯二酮和雄烯二酮2種激素(0.16~1.88ng/g)(表8)。在4種基質(zhì)以及3種水力負(fù)荷條件下，中試人工濕地單元對(duì)激素的去除率差別較大：
(1)對(duì)低質(zhì)量濃度的羥孕酮、甲孕酮、睪丸素的去除率均達(dá)到了100%;
(2)1，4-雄烯二酮和雄烯二酮的去除率相差不大(67.8%~98.8%);
(3)質(zhì)量濃度最高的雄酮其去除率波動(dòng)較大(-1.0%~92.1%)，而黃體酮的去除率在32.5%~88.3%范圍;
(4)對(duì)于17α-勃地酮，在以牡蠣殼為基質(zhì)時(shí)其去除率在72.3%~89.7%范圍，而以沸石、麥飯石、陶粒為基質(zhì)時(shí)其去除率均達(dá)到了100%;
(5)對(duì)于17β-勃地酮，只有在水力負(fù)荷為10cm/d且基質(zhì)為沸石、麥飯石、陶粒的情況下，其去除率達(dá)到100%，而在其他基質(zhì)情況下其去除率均在43.8%~80.1%范圍。
中試濕地單元對(duì)總激素的去除率在27.7%~94.9%之間(圖5)，其去除規(guī)律為：在相同基質(zhì)條件下，中試人工濕地單元對(duì)總激素的去除率隨著水力負(fù)荷的增加而減小;水力負(fù)荷越小濕地單元對(duì)總激素的去除率越高;在相同的水力負(fù)荷條件下，去除率由高至低的濕地單元基質(zhì)種類依次為麥飯石、陶粒、沸石、牡蠣殼
2.4人工濕地系統(tǒng)中污染物的質(zhì)量平衡核算
通過對(duì)進(jìn)水、出水中污染物通量和質(zhì)量平衡的計(jì)算，可以評(píng)價(jià)濕地系統(tǒng)對(duì)污染物的去除能力。計(jì)算9種激素和COD、TN、NH+4-N的日去除通量，列于表9。對(duì)于COD的進(jìn)水通量分別為5.61、11.2和16.6g/d的污水，經(jīng)過4種基質(zhì)的濕地單元處理后，在不同水力負(fù)荷(10、20和30cm/d)條件下，COD、TN、NH+4-N的日去通量分別在3.81~10.10、0.42~1.07、0.31~0.80g/d范圍;相應(yīng)地，在3種水力負(fù)荷下，進(jìn)水中檢出的激素通量分別為20.8、41.6、62.4μg/d，經(jīng)過4種基質(zhì)的濕地單元處理后，激素的日去除通量在14.2~19.7、23.8~27.8、17.3~28.7μg/d范圍?？偧に氐娜杖コ吭?4.16~28.65μg/d范圍。結(jié)果表明：沸石基質(zhì)人工濕地系統(tǒng)對(duì)激素和常規(guī)污染物的去除能力最大;污染物在人工濕地系統(tǒng)的日去除通量隨水力負(fù)荷的增加而增大。
2.5人工濕地系統(tǒng)對(duì)激素的去除效果評(píng)價(jià)
在12個(gè)不同運(yùn)行條件下(4種基質(zhì)：牡蠣殼、沸石、麥飯石和陶粒;3個(gè)水力負(fù)荷：HLR=10、20、30cm/d)的中試人工濕地單元進(jìn)水中共檢出9種激素，且不同運(yùn)行條件對(duì)激素的去除效果影響較大。
對(duì)比發(fā)現(xiàn)，相同水力負(fù)荷條件下，以沸石為基質(zhì)的人工濕地單元(HLR=10cm/d的情況除外)對(duì)常規(guī)污染指標(biāo)(COD、TN和NH+4-N)以及總激素的去除效果最佳。在4種濕地基質(zhì)中，只有沸石同時(shí)具有微孔結(jié)構(gòu)和Si—OH鍵，正是因?yàn)檫@2種特性，使得沸石可以吸附污染物，為微生物的附著與生存提供了更大的表面積和活性位點(diǎn)[26]。由于沸石的微孔特性和Si—OH鍵的存在，以沸石為基質(zhì)的人工濕地單元對(duì)生活污水中常規(guī)污染指標(biāo)和激素的去除效果最好。此外，隨水力負(fù)荷的增加目標(biāo)污染物的去除率降低;同時(shí)，通過增加水力負(fù)荷可以提高系統(tǒng)對(duì)污染物的去除通量。因此，綜合考慮去除率和去除通量，以沸石為基質(zhì)、HLR=20cm/d的人工濕地單元對(duì)生活污水中污染物的處理效果最佳。
在濕地系統(tǒng)運(yùn)行期間，3種水力負(fù)荷下進(jìn)水中激素的總通量達(dá)到了22776、45552、68328μg，經(jīng)濕地系統(tǒng)處理后，12個(gè)濕地單元出水的激素總通量范圍：1476~65848μg，其中，基質(zhì)吸附了4。5~819μg。通過計(jì)算得到這12個(gè)濕地單元對(duì)激素的總?cè)コ?、基質(zhì)吸附率(表10)，結(jié)果表明：基質(zhì)吸附的貢獻(xiàn)很小。在濕地單元的4種基質(zhì)中，2種激素(1，4-雄烯二酮和雄烯二酮)被檢出，說明基質(zhì)吸附是濕地系統(tǒng)對(duì)激素(特別是1，4-雄烯二酮和雄烯二酮)的去除途徑之一。鑒于激素物質(zhì)在濕地系統(tǒng)中通過水解、光催化降以及蒸騰作用去除的效果微乎其微。另外，對(duì)所有檢出的激素物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量平衡核算的結(jié)果顯示，基質(zhì)吸附量只占濕地系統(tǒng)對(duì)污染物去除量的很小一部分(圖10)。因此，我們認(rèn)為濕地系統(tǒng)對(duì)激素物質(zhì)的去除主要依靠微生物的降解。實(shí)際上，多數(shù)研究表明：污水處理對(duì)于激素的去除主要依靠微生物降解，微生物群落越豐富，代謝能力越強(qiáng)，去除效果也越強(qiáng)
三、結(jié)論
在不同參數(shù)條件下，水平潛流人工濕地單元對(duì)常規(guī)污染指標(biāo)(COD、TN和NH+4-N)和激素去除效果差別較大;綜合考慮濕地系統(tǒng)對(duì)污染物的去除率和去除通量的影響，選擇沸石基質(zhì)、HLR=20cm/d的水平潛流人工濕地單元為最佳系統(tǒng)。在最優(yōu)化條件下，水平潛流人工濕地單元對(duì)激素的去除效果能夠接近甚至高于污水處理廠的去除率，說明優(yōu)化后的水平潛流人工濕地系統(tǒng)可以作為生活污水中激素的去除處理工藝?；|(zhì)吸附和微生物降解是人工濕地系統(tǒng)去除激素的重要途徑，且微生物降解占主導(dǎo)地位。（ >
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