采用DSA形穩(wěn)電極電化學(xué)催化降解廢水的影響因素很多，并且各因素之間存在交互作用。響應(yīng)曲面法(responsesurfacemethodology，RSM)是數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)方法結(jié)合的產(chǎn)物，通過(guò)合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，獲取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并基于該數(shù)據(jù)構(gòu)建各影響因素和響應(yīng)之間的多元回歸方程，進(jìn)而確定最佳的優(yōu)化參數(shù)。RSM所需要的實(shí)驗(yàn)組數(shù)較少，可節(jié)省人力物力，多元回歸方程容易建立，并且能夠評(píng)價(jià)各因素間的交互作用，因而得到廣泛應(yīng)用。雖然有研究將RSM應(yīng)用于化學(xué)和電催化工藝條件的優(yōu)化，將RSM應(yīng)用于優(yōu)化DSA形穩(wěn)電極電化學(xué)直接氧化處理廢水的報(bào)道尚未見(jiàn)到。鑒于此，本研究以鈦片為基底，采用涂層熱分解法制備Ti/SnO2-Sb電極，并選用亞甲基藍(lán)溶液作為模擬染料廢水，以初始pH、施加電壓和陰陽(yáng)極距離為影響因素，電化學(xué)降解過(guò)程中的脫色率作為響應(yīng)值，基于中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行響應(yīng)曲面分析，研究各個(gè)因素及其交互作用對(duì)于脫色率響應(yīng)值的影響，進(jìn)而確定電解脫色性能最優(yōu)時(shí)的最佳電化學(xué)工藝參數(shù)水平值。
一、實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1 Ti/SnO2-Sb電極制備
按照實(shí)驗(yàn)需求裁剪鈦片，鈦片表面洗滌除油后，放入超聲波清洗器中，分別用無(wú)水酒精和蒸餾水各清洗10min。將清洗好的鈦片放入10%(質(zhì)量)草酸溶液中水浴刻蝕180min[18-19]，溫度保持在100℃，當(dāng)刻蝕后的鈦片表面呈麻灰色面，取出鈦片并用蒸餾水沖洗干凈，晾干備用。稱(chēng)取1.25g的SbCl3和30g的SnCl4•5H2O溶解于50ml正丁醇中，再加入2.5ml濃HCl與0.05%(質(zhì)量)十二烷基磺酸鈉，混合均勻攪拌30min，活性層溶液盛放于瓶中備用。將刻蝕后的鈦片放在活性層溶液中浸涂3min，取出后置于紅外快速干燥箱中烘干5min，重復(fù)以上操作30次。其中每隔5次取出放入高溫干燥爐中煅燒30min，溫度為450℃，最后一次煅燒時(shí)長(zhǎng)為1h，溫度為550℃。
1.2 Ti/SnO2-Sb電極的表征
環(huán)境掃描電鏡(FE-SEM)采用日本Hitachi的S4800，加速電壓為5.0kV。X射線(xiàn)衍射儀(XRD)測(cè)試采用日本理學(xué)公司SmartLabX射線(xiàn)衍射儀，使用Cu/Kα輻射(λ=1.5424Å(1Å=0.1nm))，掃描范圍20°~80°，掃描速率為0.2s/step，掃描步長(zhǎng)為0.02°。
1.3 電化學(xué)水處理及溶液脫色率計(jì)算
配制亞甲基藍(lán)溶液為模擬染料廢水，電解實(shí)驗(yàn)采用可調(diào)穩(wěn)壓直流電源，將裝好電解液的自制反應(yīng)池置于磁力攪拌器上，電化學(xué)水處理時(shí)電源正極連接Ti/SnO2-Sb電極，負(fù)極連接Ni電極。使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行掃描，獲得最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，通過(guò)式(1)計(jì)算亞甲基藍(lán)的脫色率
式中，A0表示電解前的亞甲基藍(lán)溶液吸光度，A1表示經(jīng)電解后亞甲基藍(lán)溶液在最大吸收波長(zhǎng)處吸光度。
1.4 響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
實(shí)驗(yàn)采用三因素二水平的五階全因子中心復(fù)合設(shè)計(jì)(CCD)，并用二階RSM進(jìn)行回歸擬合實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化電催化氧化反應(yīng)參數(shù)。選擇初始pH(X1)，電壓值(X2)和電極間距(X3)為影響染料脫色率的三個(gè)參數(shù)因子，根據(jù)中心復(fù)合設(shè)計(jì)原理，先對(duì)脫色率做單因素實(shí)驗(yàn)，當(dāng)pH為7，電壓為5.0V，電極間距3cm時(shí)脫色率最大。由此給出各因子變量的合理變化范圍：pH為3.64～10.36，電壓為3.32～6.68V，電極間距為0.32～3.68cm。設(shè)計(jì)中的每個(gè)參數(shù)均在五個(gè)不同的水平(-1.68，-1，0，1，1.68)下進(jìn)行研究。所有變量都圍繞數(shù)值為0的中心點(diǎn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)中的每個(gè)變量都要在至少兩個(gè)水平上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而尋找最優(yōu)點(diǎn)附近的響應(yīng)面區(qū)域。分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的二次多項(xiàng)式模型如式(2)所示
式中，Y為脫色率的響應(yīng)曲面值；b0為常系數(shù)；bi是線(xiàn)性效應(yīng)的回歸系數(shù)；bii為二次效應(yīng)的回歸系數(shù)；bij為交互作用的回歸系數(shù)；Xi為實(shí)驗(yàn)變量編碼。統(tǒng)計(jì)軟件STATISTICA用于將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合為二階多項(xiàng)式方程。確定系數(shù)R2評(píng)估實(shí)驗(yàn)因素的交互作用對(duì)觀察響應(yīng)值的影響程度，其值始終在0和1之間。R2值越接近1，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)響應(yīng)越好。表1給出各因子水平的實(shí)際取值及其編碼。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 Ti/SnO2-Sb電極表征
2.1.1 Ti/SnO2-Sb電極的掃描電鏡
圖1(a)是Ti/SnO2-Sb浸涂25次電極的FE-SEM圖片，由掃描電鏡圖片可以看出電極表面整體平整。涂刷次數(shù)增大，可以增大電催化活性材料的負(fù)載量，缺點(diǎn)在于高溫煅燒，電極的表面出現(xiàn)龜裂[圖1(b)，浸涂40次]，降低了電極致密度，會(huì)導(dǎo)致電極表面鈍化。實(shí)際操作中，電極刷涂次數(shù)控制在20~30次。
2.1.2 Ti/SnO2-Sb電極的伏安曲線(xiàn)
圖2是鈦電極和Ti/SnO2-Sb電極的線(xiàn)性?huà)呙璺蔡匦郧€(xiàn)，曲線(xiàn)前段平滑，后段較為陡峭，前后段延長(zhǎng)線(xiàn)的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)值是電極的析氧電位。Ti/SnO2-Sb電極的析氧電位為2.12V，純鈦板電極的析氧電位為1.72V，由此可見(jiàn)，涂覆電催化活性層后析氧電位大幅度增加。在電催化降解實(shí)驗(yàn)中，析氧電位越高，Ti/SnO2-Sb電極表面越難析出氧氣，從而抑制電解水副反應(yīng)的發(fā)生，有利于電催化分解污染物，提高電流的利用率和電解脫色效果。
2.1.3 Ti/SnO2-Sb電極的X射線(xiàn)衍射分析
圖3主要為T(mén)iO2衍射峰，2θ在35.3°、38.3°、40.2°、53.2°、70.9°、76.4°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)TiO2的(100)、(002)、(101)、(102)、(103)、(112)晶面[23];2θ在26.2°、34.1°、52.8°、62.9°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)SnO2的(110)、(101)、(211)、(310)晶面，SnO2以四方金紅石結(jié)構(gòu)存在[24]。2θ在54.6°的衍射峰對(duì)應(yīng)Sb2O5的(620)晶面。此時(shí)三種金屬氧化物之間的晶格十分相似，都以金紅石型晶型存在，三種氧化物之間能夠形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，保持良好的電催化性能。
2.2 基于中心復(fù)合設(shè)計(jì)的響應(yīng)曲面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件
2.2.1 中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(CCD)及結(jié)果
響應(yīng)曲面法可以通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，有效快速尋找最佳實(shí)驗(yàn)方案。本研究共進(jìn)行了20組參比實(shí)驗(yàn)，并且20組實(shí)驗(yàn)均無(wú)固定順序，以降低外部條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。利用基于中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的響應(yīng)曲面法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果如表2所示。
2.2.2 模型擬合和精確性分析
根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果，采用統(tǒng)計(jì)軟件STATISTICA對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合為二次多項(xiàng)回歸方程
式中，Y為脫色效率的響應(yīng)值，X1為初始pH，X2為施加電壓值，X3為電極間距。
表3給出回歸模型的方差分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)選用模型的F值為189.91，且P0.05，說(shuō)明模型是合適的;模型的校正決定系數(shù)R2Adj=0.9889，說(shuō)明該模型能解釋98.89%響應(yīng)值的變化，僅有大概1.11%的總變異不能用該模型解釋;模型的相關(guān)系數(shù)為R2=0.9942，幾乎接近于1，說(shuō)明該模型擬合度良好，實(shí)驗(yàn)誤差小，可以用該模型來(lái)解釋和分析染料的脫色率。
由表4不難看出，初始pH(X1)、施加電壓值(X2)、電極間距(X3)對(duì)染料顏色去除率(即脫色率)都有顯著影響。在模型分析中P≤0.05，說(shuō)明所選模型的可信度高。表4給出CCD實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸結(jié)果可以觀察到電壓和電極間距的交互作用(X2×X3)對(duì)應(yīng)的P=0.1004>0.05，所以電壓和電極間距的相互作用對(duì)脫色效率的影響不太顯著。其他變量的P值均小于0.05，說(shuō)明這些變量對(duì)染料顏色去除率的響應(yīng)值有顯著的影響。因此脫色率的最佳回歸模型方程可用式(4)表示
圖4表明了脫色率的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系，可以看出預(yù)測(cè)值基本落在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)周?chē)?，它們基本分布在直線(xiàn)y=x上，說(shuō)明該模型的預(yù)測(cè)性能良好，進(jìn)一步說(shuō)明了該模型的有效性。以上分析表明該模型可以較準(zhǔn)確地說(shuō)明各個(gè)變量和脫色率之間的關(guān)系，同時(shí)可以對(duì)亞甲基藍(lán)脫色的最佳條件進(jìn)行較為精準(zhǔn)的預(yù)測(cè)。
2.3 響應(yīng)曲面法數(shù)據(jù)分析
響應(yīng)曲面等高線(xiàn)圖的形狀可以直觀反映各因素變量對(duì)響應(yīng)值的影響，若形狀為圓形，則表示各因素變量的交互作用不顯著；若為橢圓形，則表示交互作用顯著，從而可根據(jù)等高線(xiàn)圖找出最佳的因素設(shè)置水平以及各因素之間的相互作用。3D圖反映了響應(yīng)曲面函數(shù)的形狀，其輪廓呈凸起、凹陷或者馬鞍形狀則說(shuō)明兩個(gè)變量之間的交互作用顯著，即兩個(gè)變量因素的交互效應(yīng)強(qiáng)。三個(gè)變量因素的響應(yīng)曲面及其等高線(xiàn)圖如圖5所示。響應(yīng)曲面圖表明亞甲基藍(lán)染料的脫色效率不僅依賴(lài)于施加電壓值，pH和電極間距對(duì)其脫色效率的影響也不可忽略。所以基于各變量之間的響應(yīng)曲面圖，分析各變量對(duì)染料脫色效率的具體影響，尋找采用Ti/SnO2-Sb電極電化學(xué)處理亞甲基藍(lán)染料的最佳脫色條件。
2.3.1 響應(yīng)曲面分析初始pH的影響
通過(guò)調(diào)節(jié)染料溶液的pH(3.64，5,7,9,10.36)來(lái)研究其對(duì)電化學(xué)脫色實(shí)驗(yàn)的影響。從圖5可以清楚地看到pH對(duì)脫色率的影響顯著，最佳pH在6~7.5之間。當(dāng)pH為酸性與堿性情況下，脫色效率較低，當(dāng)pH在中性條件附近，脫色效率明顯提高。這說(shuō)明合適的pH有利于Ti/SnO2-Sb電極電催化氧化降解染料中的亞甲基藍(lán)。從表2中可以看出在電壓為5.0V和間距2cm情況下，pH為3.64、7、10.36時(shí)各自對(duì)應(yīng)脫色率的預(yù)測(cè)值為74.96%、88.40%、60.31%，進(jìn)一步說(shuō)明了中性pH條件下有利于亞甲基藍(lán)的電催化降解，實(shí)際實(shí)驗(yàn)中調(diào)節(jié)溶液的pH為中性非常有必要。
2.3.2 響應(yīng)曲面分析施加電壓的影響
測(cè)試了3.32、4、5、6、6.68V五組不同電壓對(duì)電化學(xué)催化反應(yīng)的影響，不論在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，還是最終的數(shù)據(jù)分析，都能觀察到電壓升高對(duì)電化學(xué)降解有促進(jìn)作用。從表2可以看出在其他條件相同時(shí)，電壓為6.68V時(shí)最高脫色率達(dá)到93.58%，但并不是電壓越高越好，高電壓情況下能耗隨之增加，在電解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在高電壓下，陽(yáng)極會(huì)產(chǎn)生更多副產(chǎn)物，有黑色泡沫狀物質(zhì)浮于電解液上方。通過(guò)圖5可清楚看出隨著電壓的變化，電壓和pH、電極間距的相互作用明顯改變，存在著最優(yōu)響應(yīng)曲面，即電壓處于6.0V附近，使得這種相互作用更為有效。
2.3.3 響應(yīng)曲面分析電極間距的影響
如表2所示，電極間距對(duì)脫色率的影響不可忽略。其他條件相同，電極間距越小，脫色效果越好。如在pH=9，電壓=6.0V情況下，電極間距為3cm時(shí)的脫色效率為86.97%，電極間距為1cm時(shí)的脫色效率為91.30%，在電極間距相差2cm情況下，脫色率相差4.33%，說(shuō)明電極間距對(duì)電化學(xué)降解染料效果存在影響，但影響程度不大?？s短電極間距有利于電催化分解污染物，但電極間距過(guò)小時(shí)，溶液在電極間的流速變慢，使得傳質(zhì)效果削弱不利于電解反應(yīng)，這個(gè)解釋可以從第13組實(shí)驗(yàn)和第15組實(shí)驗(yàn)的觀察值和預(yù)測(cè)值中得以驗(yàn)證。根據(jù)圖5估算最佳電極間距在0.5~1.5cm之間。
2.4 響應(yīng)曲面法分析亞甲基藍(lán)脫色最佳實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證
應(yīng)用響應(yīng)曲面法對(duì)最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行預(yù)測(cè)，通過(guò)統(tǒng)計(jì)軟件STATISTICA給出的結(jié)果可驗(yàn)證以上分析，從而可得實(shí)驗(yàn)的最佳條件：pH=6.98，電壓=6.0V，電極間距=1.01cm，并且在最佳條件下，脫色率的預(yù)測(cè)值為98.68%。為了驗(yàn)證響應(yīng)曲面法的計(jì)算結(jié)果在實(shí)際操作中具有良好預(yù)測(cè)效果，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行三組平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，電解30min后立即將電解液利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)吸光度，并計(jì)算脫色率。三組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的亞甲基藍(lán)染料溶液脫色率分別為：97.85%、98.54%、99.03%，平均值等于98.47%，非常接近預(yù)測(cè)值。電解30min后，COD去除率才能達(dá)到78.6%，COD的去除率要明顯滯后和低于脫色率。研究結(jié)果表明運(yùn)用響應(yīng)曲面法對(duì)染料脫色最佳條件的預(yù)測(cè)具有高的精準(zhǔn)性和可信度。
三、結(jié)論
本文采用中心復(fù)合設(shè)計(jì)的響應(yīng)曲面法預(yù)測(cè)和優(yōu)化亞甲基藍(lán)染料廢水電化學(xué)脫色的最佳實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)中使用Ti/SnO2-Sb電極作為陽(yáng)極，應(yīng)用基于CCD的RSM模型對(duì)實(shí)驗(yàn)最佳條件進(jìn)行預(yù)測(cè)，不需要大量的實(shí)驗(yàn)，節(jié)省實(shí)驗(yàn)次數(shù)和資源消耗，并提供有效工藝參數(shù)優(yōu)化信息，此外，CCD有利于找到最佳實(shí)驗(yàn)條件。研究表明可以使用響應(yīng)曲面法對(duì)亞甲基藍(lán)染料電解脫色最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性高，相關(guān)系數(shù)R2=0.9942，模型精準(zhǔn)有效。采用Ti/SnO2-Sb電極電化學(xué)脫色亞甲基藍(lán)效果顯著，實(shí)驗(yàn)的最佳條件：pH=6.98，電壓=6.0V，電極間距=1.01cm，最佳條件下脫色率預(yù)測(cè)值為98.68%。實(shí)際處理廢水時(shí)三次脫色率平均值98.47%，模型優(yōu)化的預(yù)測(cè)值和實(shí)際電解的實(shí)測(cè)值吻合。該方法可用于優(yōu)化電催化降解染料廢水的工藝參數(shù)，為實(shí)際染料廢水處理提供最優(yōu)解決方案，可有效避免實(shí)驗(yàn)的盲目性。
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