制藥工業(yè)廢水主要包括抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。其廢水的特點是成分復雜、有機物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屬難處理的工業(yè)廢水。隨著我國醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一，如何處理該類廢水是當今的一個難題。因此需尋求一種新的方法，以達到去除率高，運行成本低的目的。該研究符合中國環(huán)境保護發(fā)展戰(zhàn)略，以最小的資源環(huán)境代價發(fā)展經(jīng)濟，以最小的社會經(jīng)濟成本保護環(huán)境，既不能過分追求經(jīng)濟高速增長污染環(huán)境。
2、制藥廢水中的污染物及特點
制藥行業(yè)廢水中含有的主要污染物有懸浮物(SS)、化學需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、氨氮(NH3- N)、氰化物以及揮發(fā)酚等有毒有害物質(zhì)。制藥廢水的水質(zhì)特點是含有糖類、苷類、有機色素類、蒽醌、鞣質(zhì)體、生物堿、纖維素、木質(zhì)素等多種有機物，廢水中懸浮物含量較高，泥沙和藥渣多，還存在大量的漂浮物，COD濃度變化大，一般在2000-6000mg/L之間，甚至在100-11000mg/L之間變化，色度高，在500倍左右，水溫25-60℃。比如化學合成類廢水組成成分多，這些成分包含抗生素殘留物質(zhì)等，還包括生產(chǎn)中的有機溶劑，廢水濃度大，COD值高。在抗生素生產(chǎn)過程中使用的冷卻水量大但排放的廢水實際水量少，主要由生產(chǎn)中發(fā)酵過濾工藝完成后所產(chǎn)生的提煉廢水構(gòu)成。其次，發(fā)酵廢液、洗罐水、洗塔水，樹脂再生液及洗滌水、地面沖洗水等廢水排放也會嚴重超標，主要指標COD、BOD都平均超標100倍以上，其它還有氮、硫、磷、酸、堿、鹽。每噸抗生素產(chǎn)生的高濃度有機廢水，平均為150-200m3，發(fā)酵單位低的品種，其廢水量成倍增加，這種廢水的COD含量平均為15000mg/L左右，抗生素行業(yè)廢水排放量約為350萬m3，造成水環(huán)境的嚴重污染，每年的排污費及罰款至少2000萬元以上。
3、制藥廢水的處理方法
物化處理、化學處理、生化處理以及多種方法的組合處理等被廣泛應用在制藥廢水的處理過程中，每種處理方法都具有各自的優(yōu)勢及不足。混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等被稱為物化處理方法；鐵炭法、化學氧化還原法（Fenton試劑、H2O2、O3）、深度氧化技術等方法被稱為化學處理方法；好氧生物法、厭氧生物法、好氧－厭氧組合方法是生化處理方法。
吸附處理法中主要吸附劑有樹脂類、腐殖酸、礦山尾料等。制藥廠家使用某吸附材料與生化工藝聯(lián)合處理，并獲得較好效果的案例屢見不鮮。
反滲透方法、納濾或纖維膜法都可以歸納為膜分離法。這種方法可以有效控制有機物的排放指標同時對有機物質(zhì)進行回收利用，不但對總量進行控制，還可以根據(jù)處理對象的大致成分，進行單一物質(zhì)的去除，收效明顯。設備操作不復雜、簡便易掌握，不易發(fā)生化學變化，相比之下，對目標對象的處理能力強、能源消耗小。
若選擇脫色效果好、便于操作的處理方法應該首選電解法。現(xiàn)階段已有許多此類方法的研究成果，其脫色和降低廢水指標的能力較高。對于高濃度制藥廢水需要預處理的情況，可以選用鐵碳法，預處理可以大大增加出水的可生化性。當需要去除廢水中難降解少量有機物時，建議選用芬頓法，這種方法可以對許多生化法無法去除的難降解物質(zhì)進行有效控制。Fenton法的應用也漸漸擴展了催化劑的范圍，由此處理效果也大大增強。高級氧化法成功的運用了聲、光、電、磁等學科知識，創(chuàng)造性地拓展了此項技術，如光催化、超臨界水氧化、超聲處理法、電化學法等。[y2]
發(fā)展前景和處理效果具有優(yōu)勢的技術是紫外光催化氧化技術。這種方法對不飽和烴具有較好的處理效果、對處理條件和廢水水質(zhì)適應性好。而超聲波方法對有機物的針對性處理有優(yōu)勢，對設備的要求不高。因此，那些新型、潔凈、選擇性強的處理方法越來被研究者重視和深入探索。對于高濃度、難處理的制藥廢水來說，直接生化處理效果差、消耗大，建議使用生物法進行預處理后，聯(lián)合其它處理方法為佳。常用的好氧生物處理方法包括活性污泥法、深井曝氣法、吸附生物降解法(AB法)、接觸氧化法、序批式間歇活性污泥法(SBR法)、循環(huán)式活性污泥法（CASS法）等。
對于高濃度制藥廢水而言單獨使用厭氧法處理，不能從整體上控制水質(zhì)，與好氧生物結(jié)合，根據(jù)實際情況增減聯(lián)合環(huán)節(jié)可強化處理效果。對厭氧法的靈活應用技術也不斷出現(xiàn)，如高效厭氧反應器的升級與應用。應用過程中比較有效的方法有厭氧復合污泥床技術、厭氧折流板反應技術等。在實際應用中，多使用聯(lián)合工藝如厭氧—好氧—厭氧技術，水解酸化—好氧—芬頓法等，根據(jù)不同需要和廢水實際，對各工藝環(huán)節(jié)進行有效處理，提高廢水的可生化性、處理效果，體現(xiàn)了高效、低成本、穩(wěn)定性高等優(yōu)勢。
4、制藥廢水處理技術應用
工業(yè)廢水特別是制藥廢水現(xiàn)已成為治污的首要問題。對于業(yè)內(nèi)公認的制藥廠排水的處理也成為關注的焦點。此類廢水由于結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定、有機物存在形式易變化，不好把握水中有機物的組成和含量，對污水處理又提出了新的挑戰(zhàn)。經(jīng)過幾十年的探索我國治水領域技術不斷涌現(xiàn)。
制藥類廢水中含有許多材料殘留，抗菌性和毒性高。需要特殊的方法針對廢水實際情況開展。依據(jù)不同種類制藥廢水 的特點，可以總結(jié)出可以借鑒的應用技術。一般說來，對不溶于水的污染物可以利用沉淀、過濾方法，這些技術處理安全、費用不高、效果好，但一般僅用于預處理和一級處理過程，對于可溶性有機物來說一般根據(jù)易不易沉淀來考慮，易于沉選用沉淀去除，不易沉淀的顆粒物則多用濾膜法、離心法，分離過濾效果較好。
對于那些又具有溶解性又十分難降解微小污染物，比如抗生素廢水的出水殘留物，這些物質(zhì)主要使用吸附方法。二級處理主要對于可溶性有機物處理，難降解微小可溶性物質(zhì)需要在三級處理環(huán)節(jié)去除。用物理化學生物等方法是處理的基礎。物理方法主要是對懸浮小顆粒、難溶解物質(zhì)的去除。
比如：離心、過濾、膜分離和吸附法處理；
化學方法主要是加藥絮凝，利用膠體絮凝作用分離出污染物質(zhì)。多用于深度處理環(huán)節(jié)，一些特殊情況也可以放在一級處理進行，對重金屬等小顆粒污染物常用無機鹽反應沉淀。處理順序一般也是先處理有機易降物質(zhì)，后去除可溶性不易降解污染物。
在物理處理方法過程中，趙玲玲等[7]使用現(xiàn)混凝處理再加料化學絮凝的方法，對抗生素廢水進行實驗，通過對投加量和投加條件的研究，找出了最佳投加比例和反應體系條件，PAC與PAM的用量分別為400mg/L和12mg/L時，用芬頓體系氧化pH為 3，F(xiàn)eSO4·7H2O投加0.01mol/L，H2O2/Fe2+摩爾比4:1[y4] 反應30min時，實驗較好的證明了對于探索混凝和氧化方法，改善可生化性和處理效果的積極意義。胡大鏘等[8]研究的是某制藥公司廢水，通過物理混凝方法對制藥廢水開展研究，結(jié)果通過實驗，將高濃度制藥廢水入水很高的條件下，將廢水通過一系列混凝處理，最終達到系統(tǒng)出水小于300mg/L的狀態(tài)，COD去除率上升了近10%，大大提高了處理效率。
在抗生素廢水一級處理階段使用混凝法進行研究，結(jié)果研究發(fā)現(xiàn)對非溶解形式存在的溶媒污染物去除效果好，另外，對混合初水的有機物也有較好的效果，混凝法COD去除率達32%。運用重力原理可以通過密度和水的比較實現(xiàn)分離，還可以利用廢水中微型氣泡對污染物吸附作用，分離污染物。如楊興富等[10]對硫酸卷曲霉素廢水進行預處理，通過氣浮的作用和技術選擇，結(jié)果顯示：在進水COD濃度6000-20000mg/L、SS濃度的條件下，COD去除率達48%，SS去除率達90%以上，工藝方法有效，SS去除率高。
用合成礦物余料石灰—粉煤灰處理污水中的氟，結(jié)果通過考察一段、二段處理單元將廢水處理到一級出水指標。王健行等[12]運用吸附法處理發(fā)酵抗生素廢水，考察了最佳處理條件，當投加量為30 g/L,吸附時間為6 h時,處理效果較好, 找到了活性炭處理發(fā)酵型抗生素廢水合適用量TOC、COD、UV254、色度的去除率分別達到了86.99%、88.43%、89.69%和94.08%。
以花生殼、木屑天然材料制備吸附劑吸附廢水中的四環(huán)素類抗生素。找到最佳吸附材料改性條件，將抗生素廢水不同殘留物進行了有效處理。
采用以反滲透為核心的處理方法，將反滲透與多種技術結(jié)合運用，如混凝法、砂濾、微濾法。將制藥廢水有效去除，其中出水水質(zhì)懸浮物、濁度、COD等指標可以有效去除。在0.06MPa的TMP下，微濾產(chǎn)水通量在50-65L/(m2·h)之間。當反滲透使用上述方法進行預處理表明后續(xù)反滲透技術可行?？偯擕}率、COD去除指標、硫酸鹽、鈣鎂離子去除效果好。出水指標達到回用標準。
考察了對磺胺類抗生素的處理情況，通過以反滲透為核心的工藝流程，附加活性炭和濾料過濾過程，預處理對濁度、TN、TP、COD、UV254、TOC 平均去除率為 89.5%、18.9%、51.9%、59.7%、27.6%、30.8%;組合工藝對濁度、無機鹽、TN、TP、CODcr、UV254、TOC 平均去除率分別為 96.1%、97.8%、88.3%、99.4%、85.9%、98.3%、89.4%。污水的預處理對抗生素廢水去除率分別為13.3%-16.9%、4.1%-19.3%、14.1%-37.4%、5.72%-28.8%、35.2%-62.4%、1.78%-59.6%、0.7%-27.8%。整體工藝對抗生素廢水的去除率均為 100%。
在化學處理方法過程中，左紅影等[16]利用光催化氧化方法對抗生素廢水進行研究，發(fā)現(xiàn)在不同的處理條件下裝置通過ABR反應器處理后在最佳條件下，COD去除率達93.1%、COD由初始值823 mg/L降至56.8mg/L。
利用光催化法對制藥工業(yè)廢水進行處理，考察在最佳條件下，催化劑的輔助下，反應器對制藥廢水的處理，最終COD能達到78.2%的去除能力，脫色率也達到了90%以上。
使用深度處理技術對抗生素廢水中間環(huán)節(jié)研究，通過對Fenton氧化微波強化作用，得出了最佳反應條件?？股爻鏊Ч黠@。COD去除率達78%，水質(zhì)順利達標。
利用自制合成光催化劑處理制藥廢水，采用光學儀器對催化劑特性進行考察，結(jié)果制成的 ZnO呈現(xiàn)六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，再對催化劑中摻雜Fe，利用水熱合成的方法制備。實驗表明多種元素摻雜時的光催化活性比單一摻雜效果好。在特定條件下，對鹽酸四環(huán)素的處理達到87.95%。這說明提高光催化活性，還可以通過條件的優(yōu)化繼續(xù)提高。史敬偉等[20]利用廢水中特定的電解質(zhì)溶液，利用Fe-C的特殊性質(zhì)，氧化還原新生態(tài)離子，最終形成膠凝體。通過對制藥廢水的預處理，考察了微電解技術在最佳條件時對制藥廢水的處理效果。結(jié)果表明：在驗證處理條件下，微電解技術對利福平廢水的COD、色度的去除率高。
對抗生素模擬廢水使用內(nèi)電解方法進行處理。通過對污水投加硫酸錳等催化劑進行強化，按照實驗最佳投加比例處理，污水的可生化性大大改善。頭孢唑啉鈉和COD的去除率逐漸增大。在廢水的生物處理方法中，將抗生素及有機物殘留作為微生物所需的碳源和能源，并在生物酶的催化下將其水解或分解降解為無害有機物、H2O、CO2等產(chǎn)物的過程是生物處理法的核心。生物處理法易于實現(xiàn)靶向特性，具有成本低、操作簡單，不易造成二次污染的優(yōu)勢，倍受歡迎[22]。
對7-ACA抗生素廢水利用設計反應器進行處理，通過對廢水的生物膜系統(tǒng)優(yōu)化條件，能夠?qū)U水COD去除率提升到93.7%，能夠保持出水BOD5在30mg/L以下，出水達標排放。
考察頭孢制藥廠廢水厭氧折流板反應器的處理效果，用動態(tài)試驗數(shù)據(jù)說明了當進水COD負荷控制在2.67 kg/(m3﹒d)-3.0kg/(m3﹒d)，溫度控制在35±0.5℃時，系統(tǒng)達到了較好水平，不但提高了COD的去除效率，也保證了系統(tǒng)的可生化性和穩(wěn)定性。
對抗生素廢水通過生物膜工藝進行處理，由MBR工藝完成對抗生素廢水的實驗研究，當對COD容積負荷進行測試過程中，發(fā)現(xiàn)當在實驗范圍內(nèi)的進水使得反應器效果達到最佳。這說明，在反應器調(diào)試過程中對反應條件的把握對處理結(jié)果的影響很大。系統(tǒng)對COD、TN、氨氮的去除能力顯著提高，出水達到相關排放二級標準。
對土霉素廢水進行了固定化包埋實驗。利用包埋法固定優(yōu)勢菌株，通過自行篩選的真菌應用處理廢水，將廢水中土霉素含量降解率達到95%，土霉素廢水COD去除率為80%，處理效果穩(wěn)定。龐勝華等[27]也利用了包埋法對抗生素廢水進行處理，不同之處是利用了酵母細胞的復合載體包埋微生物處理技術，PVA—海藻酸鹽凝膠是生物技術領域的新材料，通過對最佳處理條件的確定，對抗生素廢水中的活性污泥進行按比例馴化，在特定條件下，COD去除率能達到80.57%。
對抗生素廢水進行生物強化技術應用，通過對復合菌劑的固定包埋技術，確定了廢水處理的影響因素和最佳條件，經(jīng)過實踐COD去除率可以達到60%的效果。姜安璽等[29]利用復合式生物反應器去除制藥廢水有機物，改造活性污泥，在反應器不同環(huán)境下作用的方法，已經(jīng)在許多領域得到了證實。復合式生物反應器能有效控制去氮除磷效率，增加系統(tǒng)的可生化性，在制藥廢水進水總氮為 102 mg / L 時，去除率可以達到68. 24 %。
對螺旋霉素制藥廢水采用“水解酸化+厭氧+好氧”工藝進行處理，系統(tǒng)處理過程中UBF 反應器最大容積負荷為 6. 2 kg COD/( m 3·d)，穩(wěn)定運行負荷在5. 0 kg COD/( m 3·d) -5. 5 kg COD/( m 3·d) 之間，反應溫度30℃-38℃。
對抗生素廢水進行處理，以高分子濾料的流化床對高濃度廢水處理過程中，效果明顯、耐負荷、生物活性好、去除率高。
采用設有空氣升液器的流化床裝置，用發(fā)電廠粉煤灰為微生物的載體，填充率約5%。進水 COD 濃度為2000 mg/l，BOD/COD 平均0.5。試驗以青霉素的廢菌體作為培菌的材料，處理制藥廢水效果好。
對抗生素廢水進行流化床技術處理，去除率達80%。由于生物流化床的特點更加適合對高濃度制藥廢水的處理，因此，這種方法被許多制藥廠采用，取得了滿意的效果。羅建中等[34]對片劑制藥廠制藥廢水采用SBR法處理,在廢水水量、濃度和成分變化較大情況下，COD去除率十分明顯，出水COD等各項出水指標，達到國家和廣州市規(guī)定的廢水排放標準,處理后水呈淡白、透明、無異味。運行程序可靈活安排，對污染物的改變適應能力遠遠超過常規(guī)的活性污泥法，流程簡短，節(jié)省設備投資和運行費用。
對左氧氟沙星制藥廠廢水通過SBR試驗進行處理。實驗考察了降解污染物質(zhì)的作用環(huán)境。確定了系統(tǒng)處理的最佳因素。當在特定的條件下，系統(tǒng)的去除率達70%。在遇到出水水質(zhì)較差，COD高、濃度大的情況下，應對處理環(huán)節(jié)前段加預處理環(huán)節(jié)提高，系統(tǒng)的整體效果。
處理抗生素廢水時，使用UASB與MBR聯(lián)合處理技術，結(jié)果表明，當UASB的水力停留時間(HRT)為13 h、MBR的HRT為7.5 h時，可以大大降低COD出水指標，對COD的總?cè)コ士蛇_80%以上。王國平等[37]對抗生素廢水研究過程中，運用厭氧處理-好氧膜生物反應技術。針對水力停留、反應效率及處理效率進行分析，最終得出，這類好氧-厭氧交替進行的方法，適合高濃度廢水的處理，對于降低廢水COD指標，總體控制廢水水質(zhì)方面應用前景廣闊。劉鋒等[38]處理頭孢類抗生素制藥廢水時，嘗試UASB處理器在中溫環(huán)境下的處理狀況。反應器的去除效果好，在不同溫度條件下，厭氧反應器的處理效果不同，經(jīng)過對比研究發(fā)現(xiàn)，在出水水質(zhì)、容積負荷為設定范圍時，其工作效率高。
處理阿維菌素廢水時，對厭氧污泥的顆粒進行培育實驗。為了消除廢水中阿維菌素對反應器的抑制，通過了調(diào)節(jié)進水水平的方法達到。UASB反應器進水pH值4-5、COD 8890 mg/L -12 100 mg/L、容積負荷達到10.5 kg COD/m3·d，COD去除率穩(wěn)定在85%以上，出水COD為1308 mg/L -1670 mg/L。對進水水質(zhì)加以控制，則COD的去除效率達到最大。對上述方法的研究加強了厭氧技術的推廣與應用。
在處理高濃度難降解廢水過程中，應用了厭氧系統(tǒng)與好氧系統(tǒng)聯(lián)合的處理方法，通過技術優(yōu)勢互補的原則，對廢水的處理具有反應快、耐沖擊、負荷能力強等優(yōu)勢。
對制藥廢水的研究發(fā)現(xiàn)，利用復合厭氧-好氧生物反應器對于制藥廢水難處理有機物質(zhì)的去除能力強。實驗研究了處理反應條件，最終將高濃度進水，通過工藝反應達到一級排放B類標準。
運用接觸氧化反應裝置對抗生素廢水進行處理，用低負荷法培養(yǎng)目標菌種。將復合光合細菌運用到抗生素廢水處理過程中。不但對水質(zhì)因素進行研究，還對細菌的降解能力進行全面的探索。最后，在處理過程中當廢水具備一定條件，復合菌比例達到一定要求，反應條件具備的情況下，實驗證明對抗生素廢水通過復合光合細菌降解方法可行，處理條件具備時，處理效率高。
對生化制藥廢水進行處理過程中，利用微生物光合細菌處理技術，在靜態(tài)試驗中得出了目標細菌，通過特定條件的優(yōu)勢誘導，在制藥廢水的處理過程中起到了很好的作用。
對在制藥廢水的研究過程中通過光合細菌的特性，得出其對于此類廢水總體指標降解的優(yōu)勢；考察了細菌對于處理過程中厭氧、好氧細菌處理環(huán)境的不同狀態(tài)下，出水不同指標的反應狀況。詳細研究了降解過程光合細菌的降解機理，得出的結(jié)論對于開展相關研究具有借鑒意義。
對制藥廢水選擇多種生物處理方法的組合工藝，有ABR、MBBR，也有MBR，將這些工藝合理搭配串聯(lián)處理，對于針對性處理制藥廢水，補充單一工藝不足起到了很好作用，通過數(shù)據(jù)分析可知，當原水SS平均值為1000 mg/L，COD為10 000 mg/L，NH3-N為500mg/L時，出水濁度、COD和NH3-N分別為3 NTU、500 mg/L以及10 mg/L以下，去除率分別為98%、95%和98%以上。
對含有特殊污染物質(zhì)的制藥廢水，針對性使用厭氧污泥床與移動床生物膜聯(lián)合工藝，由于此廢水中氨基酸和皂素含量較多，系統(tǒng)可以就這一特點進行有效去除，實驗證明，工藝能有效去除殘留，并在整體指標上做出良好反應。無論是厭氧系統(tǒng)還是好氧系統(tǒng)，當對容積負荷進行實驗選擇之后，其水質(zhì)指標的處理效果都是很好的。在對制藥廢水的組合工藝應用方面，有的處理方法單獨使用效果好，但投資大、處理過程對污染物的選擇性大，不提倡單一應用。提倡依據(jù)實際情況與其他工藝聯(lián)合處理。
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