超聲波水處理作為一種新型的水處理方法，通過空化效應(yīng)產(chǎn)生高溫高壓、超臨界水狀態(tài)以及產(chǎn)生的羥基自由基（?OH）降解氧化水中有機(jī)物。該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在眾多有機(jī)廢水的處理上取得良好的降解效果，劉越男等采用超聲波內(nèi)環(huán)流氣升式反應(yīng)器處理印染廢水，反應(yīng)30min，脫色率和COD去除率分別為74.8%和35.6%。閆正等研究超聲對(duì)偶氮染料土霉素廢水的處理效果，實(shí)驗(yàn)證明脫色率和COD去除率均可達(dá)90%以上。謝煒平等采用高頻超聲處理偶氮染料活性紅MX-5B廢水，脫色率接近100%。超聲波水處理技術(shù)對(duì)抗生素廢水的降解也有一定的優(yōu)勢(shì)。土霉素又稱氧四環(huán)素oxytetracycline（OTC），為淡黃色結(jié)晶或無定形粉末，性質(zhì)穩(wěn)定，在人或動(dòng)物體內(nèi)不易分解會(huì)排泄滯留在環(huán)境中。本研究以四環(huán)素中土霉素為對(duì)象，采用復(fù)頻超聲波污水處理裝置處理抗生素土霉素模擬廢水。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1、實(shí)驗(yàn)裝置
自制復(fù)頻超聲波污水處理裝置（圖1）為一臺(tái)污水處理的中試機(jī)，工作原理如圖2所示：污水從射流噴嘴噴出，在變頻管中受超聲作用，噴出的污水撞擊圓錐體導(dǎo)流罩被霧化，液體回落后在反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)受到超聲波空化作用，變頻管底部射流形成負(fù)壓使液體反復(fù)循環(huán)，經(jīng)反復(fù)處理的污水上清液由出水口流出，沉淀部分在沉降罐沉淀。該實(shí)驗(yàn)中處理的是土霉素模擬廢水，沒有沉淀產(chǎn)生，故經(jīng)筒底罐的換能器組件直接作用，處理體積為40L。
該裝置的3個(gè)換能器頻率分別為20kHz、100kHz、200kHz，頻率20kHz的換能器為聚能型結(jié)構(gòu)，頻率為100kHz、200kHz的換能器為振板式結(jié)構(gòu)，功率均可調(diào)，復(fù)頻作用時(shí)不同頻率換能器相互配合形成混響場(chǎng)。
1.2、試驗(yàn)儀器
722型分光光度計(jì)、5B-1(F)型COD快速測(cè)定儀、pHS-3C型酸度計(jì)、RHS10型水聽器以及示波器、恒溫水浴鍋、溫度計(jì)等。
1.3、分析方法
采用分光光度法測(cè)定土霉素溶液的吸光值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線換算出土霉素效價(jià)或者濃度，計(jì)算出超聲作用后土霉素的降解率(B)，通過降解率證明超聲對(duì)于抗生素廢水處理的良好效果。由于對(duì)不同的有機(jī)污染物，構(gòu)成復(fù)頻的單一頻率不同、超聲功率不同，作用時(shí)間不同，為探索土霉素所需的最佳復(fù)頻條件先采用正交實(shí)驗(yàn)，再采用復(fù)頻超聲處理，探究復(fù)頻超聲條件下土霉素去除率和COD去除率變化情況。
1.4、實(shí)驗(yàn)步驟
（1）土霉素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制稱取土霉素對(duì)照品26.2mg放到小燒杯中，加入0.1mol/L的鹽酸溶液4.0mL，使之全溶，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加0.01mol/L的鹽酸溶液定容，使之成為效價(jià)500.0U/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
（2）正交實(shí)驗(yàn)選取超聲時(shí)間、超聲功率、超聲頻率及土霉素效價(jià)4個(gè)正交因子進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，確定復(fù)頻實(shí)驗(yàn)條件。
（3）復(fù)頻超聲在20kHz、100kHz、200kHz這3種頻率不同組合的復(fù)頻超聲作用下，探究土霉素去除率和COD去除率變化情況。
2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1、土霉素標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制
精確量取標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL分別放入50mL錐形瓶中，加入0.01mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液至體積為10.0mL，加0.05%氯化鐵10.0mL（參比溶液不加氯化鐵溶液，加0.01mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL），搖勻放置20min。在波長(zhǎng)500nm處測(cè)吸光度A值，以吸光度為縱坐標(biāo)，效價(jià)為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，得回歸方程（圖3）。
圖3光度與效價(jià)的線性關(guān)系經(jīng)擬合后為A=1.91123×10−4B+0.08847，R2=0.9986，擬合相關(guān)性R=0.999。
2.2、正交實(shí)驗(yàn)
由圖3可知土霉素溶液的吸光度值與效價(jià)成一次線性關(guān)系，而非正比關(guān)系，故需根據(jù)圖3線性關(guān)系及超聲作用前后測(cè)出的吸光度值換算出溶液中殘留土霉素效價(jià)，再由公式：
計(jì)算土霉素去除率。
式中，B為抗生素模擬廢水中土霉素的去除率；B0為由圖3擬合后得到的初始效價(jià)值，U/mL，具體數(shù)值見表1，B為超聲作用后換算的效價(jià)值，U/mL。
選取超聲頻率、功率、超聲作用時(shí)間和土霉素效價(jià)4個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，每個(gè)因素選定3個(gè)因素水平，正交因素及其水平見表2，正交實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果見表3。
分析極差可知，各因素的影響權(quán)重順序?yàn)槌曨l率＞作用時(shí)間＞效價(jià)＞超聲功率，可見超聲頻率對(duì)土霉素的降解起重要作用，作用時(shí)間和效價(jià)次之，而超聲功率的影響遠(yuǎn)不及其他3個(gè)因素。
由各水平均值可知，超聲作用頻率越高，土霉素去除率越大，低頻20kHz超聲對(duì)土霉素去除率明顯低于高頻100kHz和200kHz；超聲功率的影響在本實(shí)驗(yàn)中不是很大，在所選取的功率水平范圍內(nèi)，土霉素的去除率相差不大；超聲作用時(shí)間越長(zhǎng)，土霉素去除率越大，45min與60min之間的去除率變化較20min與45min之間??；初始效價(jià)值越小，去除率越高，由效價(jià)曲線可得出土霉素去除率隨效價(jià)增大而有所減小。
由極差分析可得超聲降解土霉素廢水的最佳工藝條件為：土霉素效價(jià)250U/mL、超聲頻率200kHz、超聲功率200W、超聲作用45min，土霉素去除率為98.76%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)裝置的性能，考慮時(shí)間與頻率、時(shí)間與功率以及時(shí)間與效價(jià)的交互作用，確定150W為最佳功率，超聲時(shí)間控制在45min以內(nèi)。
2.3、復(fù)頻實(shí)驗(yàn)研究
由正交實(shí)驗(yàn)確定復(fù)頻實(shí)驗(yàn)條件：土霉素效價(jià)250U/mL，超聲功率200W，超聲作用時(shí)間0～45min。復(fù)頻組合有：20kHz+100kHz，20kHz+200kHz，100kHz+200kHz，20kHz+100kHz+200kHz。土霉素復(fù)頻條件下去除率和COD去除率分別如圖4和圖5所示。
由圖4可知，對(duì)于低效價(jià)250U/mL土霉素，相同功率條件下，復(fù)頻超聲頻率越高，去除效果越明顯。與低頻組合的復(fù)頻超聲20kHz+100kHz和20kHz+200kHz對(duì)土霉素的去除率比高頻組合低，且前30min差距較大。3種復(fù)頻組合的超聲作用30min，土霉素的去除率均在85%以上，三頻組合達(dá)到100%。超聲頻率越高，?OH產(chǎn)率越高，多頻組合作用下各頻段超聲的協(xié)同作用能在較短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一效價(jià)的土霉素具有較高去除率。
由圖5可知，土霉素COD的去除率在時(shí)間上分布較為均勻，高頻與低頻組合差異較為明顯，20kHz+100kHz比其他復(fù)頻組合的COD去除率低，60min時(shí)前者COD去處率在60%左右，其他組合條件下均達(dá)到90%。相同功率、相同處理時(shí)間條件下，對(duì)于同一效價(jià)的土霉素，較高頻率的復(fù)頻組合對(duì)土霉素結(jié)構(gòu)的破壞越徹底。
土霉素的去除與COD的去除并不一致，總體趨勢(shì)均是復(fù)頻的頻率越高去除率越高，后者去除相對(duì)前者時(shí)間較長(zhǎng)，且沒有前者效果好，主要是因?yàn)橥撩顾亟Y(jié)構(gòu)相比偶氮染料穩(wěn)定性要差一些，環(huán)鏈和苯環(huán)容易被•OH打開生成醌類、酮類和酸。土霉素結(jié)構(gòu)中酰胺鍵被破壞后不再與Fe3+發(fā)生顯色反應(yīng)，土霉素效價(jià)降低，但生成中間產(chǎn)物，故COD值不一定降低，處理時(shí)間越長(zhǎng)，最終氧化成CO2和H2O。
3、結(jié)論
采用自制復(fù)頻超聲污水處理裝置處理土霉素廢水，通過正交實(shí)驗(yàn)確定復(fù)頻實(shí)驗(yàn)條件：土霉素效價(jià)250U/mL，超聲功率200W，超聲作用時(shí)間0～45min。由正交實(shí)驗(yàn)權(quán)重可知，超聲頻率對(duì)土霉素去處率的影響較大，故根據(jù)該裝置設(shè)計(jì)不同的復(fù)頻組合，結(jié)果表明20kHz+100kHz、20kHz+200kHz、100kHz+200kHz和20kHz+100kHz+200kHz四組復(fù)頻組合，20kHz+100kHz+200kHz復(fù)頻條件下土霉素去除率和COD去除率均是最高，30min土霉素去除率接近100%，60minCOD去除率達(dá)90%以上。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，采用三頻的復(fù)頻超聲組合處理抗生素土霉素效果顯著，復(fù)頻超聲頻率、超聲功率、超聲作用時(shí)間及土霉素效價(jià)均影響復(fù)頻超聲處理土霉素的效果。
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