油類中的水溶性組分對魚蝦和浮游生物有直接毒害作用，甚至造成它們的死亡，進而危害整個生態(tài)系統(tǒng)；沉降性油類覆蓋在水體底泥上，破壞底棲生態(tài)環(huán)境。水中的油會使水體變壞、變臭，油中的多環(huán)芳香烴可能導(dǎo)致人類癌癥發(fā)病率的升高。含油廢水還有發(fā)生火災(zāi)的危險。
1含油廢水處理方法
目前，常用的油水分離技術(shù)包括化學(xué)破乳法（凝聚法、鹽析法、酸化法）、重力分離法（平流式、平板式、斜板式）、離心分離法、聚結(jié)分離法、熱處理法、電絮凝法以及膜分離法等。每種處理方法都有其優(yōu)勢和相應(yīng)的局限性[2]。浮油能用傳統(tǒng)的機械重力分離設(shè)備去除。不穩(wěn)定的油水乳化液可通過機械或化學(xué)法破乳后，再經(jīng)過濾法加以分離。但是，穩(wěn)定的乳化油尤其是含有溶解油的廢水需要更為復(fù)雜的處理方法加以處理才能達到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)[3]。近年來，新的法律法規(guī)對污染程度的限定更為嚴(yán)格，以致傳統(tǒng)的廢水處理工藝難以滿足要求。大多數(shù)的廢水在排放前雖都已進行了物化處理，但物化處理只能除去水中的浮油和分散油，溶解油依然以很高的濃度排入受納水體中。因此眾多的水處理工作者正在竭力尋找其他更為有效的處理方法[4]。膜分離技術(shù)在近幾年得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是有機高分子膜的應(yīng)用，取得了令人矚目的發(fā)展。
2膜法處理含油廢水
膜分離技術(shù)是發(fā)展迅速的新興技術(shù)領(lǐng)域，是一種使料液組分選擇性透過膜的物理—化學(xué)處理方法，該過程的推動力主要是膜兩側(cè)的壓差或電位差等。處理含油廢水的膜分離技術(shù)主要有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）。
2.1微濾
微濾又稱精過濾，其基本原理屬于篩網(wǎng)狀過濾，所分離的料液組分直徑為0.03～15μm，在壓差作用下，小于膜孔的粒子通過濾膜，大于濾孔的粒子被截留到膜上，從而實現(xiàn)不同組分的分離。微濾膜具有較高的滲透率，能應(yīng)用于超濾難以滿足的大處理量的情況。
陶瓷微濾膜的主要特點是具有催化性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使用壽命長。韓國的LeeShihee等[5]用α-Al為活性層、平均孔徑為0.4μm的陶瓷膜對油粒粒徑為11μm的乳化油（主要成分是水、礦物油、氯化后的石蠟）進行處理，實驗結(jié)果表明：錯流速度越大膜通量越大。無論在任何操作條件下，只要進行反沖洗都會使膜通量有所增加。經(jīng)過反沖洗后的穩(wěn)定膜通量是未進行反沖洗膜通量的1.5倍。實驗得出的最優(yōu)操作條件是錯流速度2m/s，每過濾5min反沖洗4s，在這種條件下操作可使膜通量穩(wěn)定在135L/（m2·h）。在膜清洗時，分別用硝酸、氫氧化鈉、丙酮、甲苯等溶液在相同的操作壓力100kPa、錯流速度0.5m/s的條件下，對被污染的膜清洗5min，結(jié)果表明甲苯的清洗效果較好，可使膜通量恢復(fù)到84%。
有研究表明，用ZrO2微濾膜處理含油廢水時透過液中油的含量和COD都有所降低，但是卻不能達到排放標(biāo)準(zhǔn)[6]。目前該問題的解決辦法就是用化學(xué)絮凝法對含油廢水先進行預(yù)處理后再進行微濾處理。Zhong等[7]用南京大學(xué)研制的非對稱多孔ZrO2微濾膜對gray-colored廢水（其水質(zhì)為：油質(zhì)量濃度6g/L、COD3g/L、固體懸浮物質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）進行了實驗，實驗過程中應(yīng)用不同種類絮凝劑[聚丙烯酰胺、聚乙醛、3530S、Al2（SO4）3·18H2O、FeSO4·7H2O、FeCl3·H2O]且通過改變實驗條件（濃度、溫度、反應(yīng)時間、靜置時間）來達到不同的處理效果。實驗結(jié)果表明：采用微濾與絮凝聯(lián)合處理含油廢水的方法，可使出水含油量和COD明顯降低，這可能是由于絮凝劑破壞了含油廢水中膠體和乳化油的穩(wěn)定性。出水水質(zhì)與絮凝條件、過濾條件等操作參數(shù)有關(guān)，對實驗結(jié)果分析后得出的最優(yōu)操作條件為：3530S加入量70mg/L，溫度40℃，反應(yīng)時間和靜置時間均控制在90min。
2.2超濾
超濾是介于微濾和納濾之間的一種膜分離過程，膜孔徑介于0.05μm至1nm之間。實際應(yīng)用中一般以截留相對分子質(zhì)量表征超濾膜的分離特性。超濾膜主要用于截留大分子物質(zhì)，所以經(jīng)常用切割相對分子質(zhì)量表征膜孔徑的大小，其截留相對分子質(zhì)量一般在300～500000之間。超濾膜的處理效果與膜孔徑的大小直接相關(guān)。
超濾是以壓力為推動力的膜分離過程，能夠濃縮和分離溶液中的大分子溶質(zhì)并可以除去水中的懸浮物。超濾過程是一種無相變的、非破壞性的分離過程。因為高分子溶質(zhì)產(chǎn)生的滲透壓可以忽略不計，超濾操作過程壓力相對較低，大約為0.07～0.7MPa。經(jīng)超濾膜處理后的含油廢水濃縮液中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達50%。濃縮液可以通過離心分離法進一步分離。收集的油不能回用，但是可以通過焚燒以減少污染[8]。超濾膜對含油廢水的處理效果與含油廢水的性質(zhì)直接相關(guān)。韓國Changa等[9]的研究表明，超濾膜在處理鋁、鐵清洗液含油廢水時，處理效果并不理想，COD的去除率分別為1.3%和9.9%，TOC的去除率分別為2.2%和10.3%；而對切削加工過程產(chǎn)生的含油廢水的處理效果卻較好，COD和TOC的去除率分別高達93.2%和93.5%。這一現(xiàn)象可以解釋為清洗液廢水中含有的主要是相對分子質(zhì)量在200～400之間的表面活性劑，而超濾膜的截流平均相對分子質(zhì)量為30000，超濾膜對表面活性劑這樣的小分子物質(zhì)幾乎沒有去除作用。
2.3反滲透
反滲透是指對溶液施加超過滲透壓的壓力，使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃印?a href="http://m.redpic.cn/" target="_blank" class="keylink">反滲透膜的孔徑比超濾膜的孔徑還要小，截留相對分子質(zhì)量一般為100。因此，反滲透能分離超濾膜不能截留的表面活性劑和其他低分子物質(zhì)，從而使廢水COD和BOD的去除率大大提高。
反滲透膜很容易被污染，導(dǎo)致廢水處理效果和膜通量下降。因此，進入反滲透裝置的廢水一般都要經(jīng)過預(yù)處理，達到一定的指標(biāo)后才可進入。選擇合適的膜組件可以減小膜污染，同樣過膜壓力、操作溫度、錯流速度等操作條件的優(yōu)化可以延遲膜污染現(xiàn)象的發(fā)生[10]。
2.4膜法聯(lián)合處理工藝
2.4.1超濾—膜蒸餾分離
超濾不能徹底地去除廢水中的油類物質(zhì)，尤其是小分子物質(zhì)。而超濾聯(lián)合其他的膜處理工藝可有效去除廢水中的油類物質(zhì)。波蘭的Gryta等[8]用聚偏氟乙烯（PVDF）多孔UF與膜蒸餾分離（MD）技術(shù)相結(jié)合處理含油廢水，將超濾透過液先經(jīng)過加熱器加熱后再進入膜蒸餾裝置，膜蒸餾透過液作為出水排出，濃縮液回流進入超濾裝置。經(jīng)單一超濾裝置處理的艙底水（油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.24×10-4～3.60×10-4），出水中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5×10-6，TOC為8.6mg/L。由UF—MD系統(tǒng)處理后的出水能完全去除廢水中的油，出水電導(dǎo)率為3μS/cm；出水TOC可降至1.8mg/L，去除率高達99.5%；總?cè)芙夤腆w（TDS）去除率達99.9%。
2.4.2超濾—反滲透
Karakulski等[11]將超濾與反滲透（UF—RO）聯(lián)合應(yīng)用于含油廢水的處理工藝中，實驗監(jiān)測結(jié)果表明：用單一的超濾膜處理未經(jīng)任何處理的含油廢水，透過液中的油質(zhì)量濃度低于10mg/L，COD的去除率可達80%；用UF—RO工藝處理同種含油廢水，COD的去除率可提高到98.5%，TDS去除率可達到95.7%。用UF—RO工藝處理含油廢水時出水中的含油量幾乎為零，可作為工業(yè)回用水。
2.4.3膜生物反應(yīng)器
膜生物反應(yīng)器（MBR）是活性污泥法和超濾結(jié)合、以膜分離技術(shù)取代常規(guī)活性污泥法中二沉池的污水處理新方法。該法起源于19世紀(jì)70年代，起初僅用于廁所污水的處理，1990年Knoblock等最先將該法應(yīng)用于含油廢水的處理，它能更有效、更徹底地處理通用發(fā)動機制造廠（GeneralMotorsManufacturingPlants）產(chǎn)生的含油廢水。許多研究者已把雜化膜應(yīng)用到膜生物反應(yīng)器中，以便能夠更為有效地處理含油廢水。雜化膜系統(tǒng)最大的優(yōu)勢在于膜的高截留率，使生物反應(yīng)器內(nèi)維持很高的生物濃度，因此能夠在負(fù)荷變化頻繁的情況下穩(wěn)定運行[12]。
此外還有一些其他的聯(lián)合處理工藝如：鹽析—反滲透、活性污泥—反滲透、超濾—臭氧。膜處理含油廢水的工藝已由實驗室研究走向?qū)嶋H應(yīng)用階段，并趨向于與各種膜處理方法相結(jié)合或與其他方法結(jié)合起來使用。
3膜污染及防治的探討
膜污染是指粒子、膠體、微生物、大分子、鹽等在膜表面或膜孔壁上不可逆地沉積，從而導(dǎo)致膜通量的連續(xù)下降，是膜分離過程中一個非常棘手的問題。通常用膜通量降低的程度來反映膜污染的大小，膜污染不僅使膜通量下降，而且還會影響膜的使用壽命。膜污染產(chǎn)生的原因一般有3種：膜孔堵塞（PoreBlocking）、濃差極化（SoluteAggregation，可導(dǎo)致濾餅層或凝膠層的形成）和吸附現(xiàn)象（AdorptionPhenomena）。目前多數(shù)對膜污染的研究只關(guān)注當(dāng)溶質(zhì)在膜表面滯留時出現(xiàn)的膜孔堵塞和濾餅層形成現(xiàn)象，卻忽視了對足夠小的溶質(zhì)能夠進入膜孔內(nèi)造成的污染現(xiàn)象的研究。但是已有研究表明[13]，體積較小的疏水性的溶質(zhì)能造成微濾和超濾膜通量的急劇下降，這應(yīng)歸因于溶質(zhì)在膜孔內(nèi)的吸附。
預(yù)防膜污染，改善膜分離行為的措施有：①改善操作條件，如操作溫度、過膜壓力、錯流速度；②對原料液進行預(yù)處理；③選擇抗污染膜材料或?qū)Ρ晃廴灸みM行化學(xué)清洗。反沖洗（Backpulsing）是減小膜污染、提高滲透率、延長清洗周期的有效辦法。脈沖式反沖洗是一種周期性對膜施加反向壓力的清洗方法。當(dāng)施加反向壓力時透過液被迫反向透過過濾膜流入進水一邊。反向水流使沉積層脫落，并被濃縮液的水流帶出膜裝置，或者重新附著在膜表面[14]。反沖洗對去除膜表面沉積層具有較好的效果，但對于膜孔堵塞造成的膜通量急劇下降的現(xiàn)象不起作用，這種不可恢復(fù)性膜污染只能通過化學(xué)清洗法加以解決[15]。外加直流電場也已被應(yīng)用到膜污染的控制中，電場對膜污染的作用主要是基于電泳，在電場的作用下顆粒的運動軌跡受到影響，可以避免顆粒物在膜表面沉積[16]。
最近，氣體注射技術(shù)也被引用到超濾處理油水乳化液中，它能夠有效減少濃差極化現(xiàn)象，提高膜通量。通過氮氣注射，均一的油-水乳化液液相轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪坏臍庖簝上嗔?。注射的氣體對于提高液體或氣體的紊亂度、加快表面錯流速度具有積極的作用，但是因為氣泡占據(jù)部分膜孔會減少有效膜面積。氣泡注射的效率依賴于氣-水混合液中氣泡的比例：氣泡比例高時能得到較高的膜通量；反之，氣泡比例低時與沒有氣體注射相比膜通量反而下降。研究表明[3]，向管狀和平板超濾膜裝置中注射合適比例的氣體會使膜通量分別增加320%和100%。
4結(jié)束語
近年來，膜法處理含油廢水技術(shù)發(fā)展很快，新型膜特別是功能高分子有機膜的研制與開發(fā)使膜法處理含油廢水技術(shù)趨于成熟。如何解決膜污染問題是該工藝面對的一個難題。膜法聯(lián)合處理工藝是今后膜工藝發(fā)展的趨勢，它具有抗污染、處理效果好等優(yōu)點。
俄羅斯是生產(chǎn)高性能芳香族膜過濾材料的主要國家之一，該國已生產(chǎn)出多種有機高分子纖維材料，無論是機械強度、細(xì)度，還是性價比，在國際上均具有很大的優(yōu)勢。高壓靜電紡絲技術(shù)簡單、方便、廉價，能制出均勻且很細(xì)的纖維材料（直徑nm～μm），而且對環(huán)境沒有不良影響。俄羅斯聯(lián)邦國家科學(xué)中心卡爾波夫物理化學(xué)科學(xué)研究院功能有機高分子吸附過濾材料的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化獲多項國家獎勵。本課題組與該院進行了科技合作，采用高壓靜電紡絲技術(shù)開發(fā)功能有機高分子吸附過濾材料，并將其應(yīng)用于空氣凈化和水處理等領(lǐng)域，其中一項重要的內(nèi)容就是研制適用于處理含油廢水乳化液、抗污染、凈化效果好、成本低的新型膜材料。
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