隨著經(jīng)濟發(fā)展，重金屬污染成為許多國家的環(huán)境危機之一.沉積物是河流重金屬污染物的聚集地，也是水生物棲息地的重要組成部分.重金屬殘留在沉積物中，可能積聚在微生物、水生動植物體內(nèi)，進而進入人類食物鏈，導致健康問題.當水體環(huán)境發(fā)生改變時，沉積物中的重金屬可能會再次釋放到水體中，成為潛在的污染源，威脅水生態(tài)系統(tǒng)健康.因此，加強對水體沉積物中重金屬污染的研究十分必要.
汞一直是世界持續(xù)研究的熱點問題.汞的危害極大且行為特殊，是唯一以氣態(tài)單質(zhì)形式存在于環(huán)境中并參與全球循環(huán)的重金屬元素，它具有非常復雜的生物化學循環(huán)和極強的生物累積性.汞是環(huán)境中毒性最強的重金屬元素之一，常溫常壓下呈液態(tài)，易揮發(fā).汞積累在沉積物中，通過食物鏈進入魚類或其他水生生物體內(nèi)，并且可以通過生物放大作用威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康01).20世紀50年代日本爆發(fā)的水俁病引起各領(lǐng)域科學家對汞污染的高度重視，自此汞污染一直備受關(guān)注.隨著重工業(yè)的發(fā)展，排入水體的汞含量不斷增加，以城市污水為主要補給水源的城市河流也受到嚴重污染.
涼水河位于北京市南郊，是北京市區(qū)南部、南郊及東南郊的主要排水河道，主要以污水處理廠出水為補給水源，是典型的非常規(guī)水源補給城市河流.近年來隨著城市化的飛速發(fā)展，排入涼水河的污染物增多.因此，本文開展了對涼水河表層沉積物中汞總量的研究，但重金屬總量并不能完全反應其生態(tài)危害性，只能在一定程度上反應沉積物的污染程度.為此，本文參考歐共體標準署提出的三步連續(xù)提取法(簡稱BCR 法)進行改進來研究沉積物中汞賦存形態(tài).目前，國際上已有對BCR改進后進行沉積物中汞形態(tài)的研究報道，國內(nèi)部分學者在進行重金屬賦存形態(tài)研究時一般采用BCR方法.
沉積物重金屬的污染評價通常有以下幾種：潛在生態(tài)風險指數(shù)法(Potential ecological risk index)、地質(zhì)累積指數(shù)法(Index of geoaccumulation)、沉積物富集系數(shù)法(Sediments enrichment factor)、污染負荷指數(shù)法(Pollution load index)等.這幾種方法經(jīng)國內(nèi)外學者驗證認為可行并能有效地評價重金屬的污染程度.國內(nèi)使用頻率最高的評價方法是潛在生態(tài)風險指數(shù)法.對于沉積物重金屬形態(tài)的評價一般采用風險評估指數(shù)法(Risk assessment code，RAC).本文采用潛在生態(tài)風險指數(shù)法和RAC評價法對涼水河表層沉積物中的汞的污染情況進行評價.兩種評價方法相結(jié)合，能很好地展現(xiàn)涼水河汞污染現(xiàn)狀并為制定合理的防治措施提供一定的科學依據(jù).
2 材料與方法
2.1 研究區(qū)域及樣品采集
本文選取涼水河干流及其主要支流為研究對象.涼水河位于北京市南郊，隸屬北運河水系，是北京市區(qū)的主要排水河道之一.涼水河全長53 km，流域面積約815 km2，屬于大陸性季風氣候，夏季高溫多雨，冬季寒冷干燥，年均降雨量約為590 mm.涼水河是典型的非常規(guī)水源補給城市河流，主要以污水處理廠出水為補給水源(畢見霖等，2014).隨著城市經(jīng)濟的飛速發(fā)展，生產(chǎn)、生活污水不斷排入水體，污水中的重金屬大部分通過各種物理化學作用迅速轉(zhuǎn)移到沉積物中(陳春霄等，2011)，由于重金屬難以降解，其在沉積物中富集對人體和環(huán)境造成了嚴重的威脅.
基于涼水河水系空間分布情況和污染源位置，選取涼水河干流上游、下游及主要支流為研究區(qū)域，共設(shè)置20個采樣點(干流10個、支流10個)(圖 1).具體分布如下：1~3號采樣點位于干流上游，4~10號采樣點位于干流下游，11~20號采樣點位于支流.樣品于2014年7月進行采集，用抓斗式采樣器平行3次采集河流表層0~10 cm的沉積物樣品，裝入自封袋并置于車載冰箱中在4 ℃下保存.帶回實驗室后，將樣品充分混勻、冷凍干燥、過100目尼龍篩，然后置于自封袋中密封保存待測.
圖1 涼水河采樣點示意圖
2.2 試驗方法
涼水河表層沉積物中總汞含量的測定采用中華人民共和國國家標準GB/T 22105.1—2008即土壤質(zhì)量-總汞測定-原子熒光法(王水水浴消解-原子熒光法)，汞賦存形態(tài)參考BCR法以及汞總量測定方法測定.BCR三步提取法：弱酸可溶解態(tài)(B1態(tài))，即可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài);可還原態(tài)(B2態(tài))，即Fe/Mn 氧化物結(jié)合態(tài);可氧化態(tài)(B3態(tài))，即有機物及硫化物結(jié)合態(tài);殘渣態(tài)(B4態(tài))，即結(jié)合在硅鋁酸鹽礦物晶格中的重金屬.測定涼水河表層沉積物中汞賦存形態(tài)，即B1態(tài)、B2態(tài)和B3態(tài)采用BCR提取法測定，B4態(tài)采用與總量相同的方法測定.
采用瑞利AF-610型原子熒光光度計測定所有提取液中的汞總量和各形態(tài)汞含量.在實驗過程中，每批樣品均同步分析空白、沉積物標準物質(zhì)(GBW07304a)及重金屬順序提取形態(tài)標準物質(zhì)(GBW07438)，以減少誤差并控制回收率.汞總量的回收率控制在90%~117%之間;汞形態(tài)分析的每一步中，標準物質(zhì)的回收率都在參考值的81%~110%之間;且將BCR提取的汞元素不同形態(tài)含量加和與汞總量相比，得到的回收率介于85%~105%之間.
2.3 風險評價方法
本研究采用兩種風險評價方法，即基于總量的生態(tài)風險評價-潛在生態(tài)風險指數(shù)法和基于形態(tài)的生態(tài)風險評價-風險評估指數(shù)法(RAC).潛在生態(tài)風險指數(shù)法是瑞典科學家Hankanson提出的，該方法考慮了沉積物中重金屬濃度、污染物種類、重金屬毒性和水體對重金屬污染的敏感性4個影響因素，是評價沉積物重金屬潛在生態(tài)危害的常用方法.該方法以沉積物中第i種重金屬生態(tài)風險系數(shù)(Ei)來評估單一重金屬的生態(tài)風險，并用多種重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)(RI)來評估沉積物重金屬整體表現(xiàn)出的生態(tài)風險.本文研究汞的污染，屬于單一重金屬生態(tài)風險評價，通過計算生態(tài)風險系數(shù)(Ei)來評估，計算公式參見文獻(Hankanson，1980).其中汞的背景值參考北京市土壤重金屬背景值(國家環(huán)境保護局和中國環(huán)境監(jiān)測總站，1990)，即汞的背景值為0.069 mg · kg-1;毒性響應系數(shù)為40(Hankanson，1980).RAC評價法是以有效態(tài)為基礎(chǔ)對沉積物重金屬的生態(tài)風險進行評價，其將可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(B1態(tài))視為有效態(tài)部分，并根據(jù)其占重金屬總量的比例來評價沉積物中重金屬的風險程度(Sundaray et al., 2011).潛在生態(tài)風險評價和RAC評價的生態(tài)風險評價等級劃分如表 1所示.
表1 生態(tài)風險評價等級劃分
3 結(jié)果與分析
3.1 涼水河表層沉積物中汞總量及其賦存形態(tài)
涼水河表層沉積物中汞總量及各形態(tài)汞含量如表 2所示，以汞的4種賦存形態(tài)總和為預測總量，通過計算各形態(tài)占預測總量的百分比，得到表層沉積物中各形態(tài)汞含量比例圖(圖 2).從表 2可以看出，涼水河表層沉積物中總汞含量均值為0.974 mg · kg-1，遠遠超出北京市土壤重金屬汞背景值0.069 mg · kg-1.涼水河表層沉積物中汞含量的空間分布有明顯差異，干流上游表層沉積物中汞含量較高，其均值為1.86 mg · kg-1;干流下游表層沉積物中汞含量較低，其均值為0.860 mg · kg-1;支流表層沉積物中汞含量最低，其均值為0.787 mg · kg-1.從涼水河表層沉積物中汞含量空間分布情況來看，涼水河干流污染更為嚴重.參考北京市土壤重金屬汞背景值，除11號樣點和13號樣點外，其他樣點均在不同程度上超過背景值.
圖2 表層沉積物中各形態(tài)汞比例分布
表2 表層沉積物中各形態(tài)汞含量
為進一步了解涼水河表層沉積物中汞污染水平，表 3列舉了國內(nèi)外某些城市河流表層沉積物中汞含量情況.由表 3可知，涼水河表層沉積物中汞含量比國外一些城市河流高，與國內(nèi)城市河流相比，其處于中間狀態(tài).其中采樣點1、2、3、7和20中的汞總量遠遠高于中山城市河流的汞含量，甚至是中山城市河流表層沉積物中汞含量最高值的6倍，可能是因為這5個采樣點附近有工廠排出污水對涼水河造成了嚴重的點源污染.而涼水河表層沉積物中汞含量總體水平上較高，可能是由于涼水河是典型的非常規(guī)水源補給城市河流，其接納污水處理廠出水和未經(jīng)處理的生活污水造成的.
表3 不同城市河流表層沉積物中汞含量對比
由圖 2可知，涼水河表層沉積物中各形態(tài)汞含量存在差異，在涼水河干流上游、干流下游及支流表層沉積物中均以B4態(tài)為主要賦存形態(tài)，其中B4態(tài)所占比例均值分別為94.81%、69.41%和74.89%，平均百分比為75.96%;B3態(tài)所占比例均值分別為4.40%、18.40%和13.20%，平均百分比為13.70%.總體來看，在涼水河干流上游、干流下游及支流表層沉積物中，汞各形態(tài)所占比例大小順序均為B4>B3>B2>B1.涼水河表層沉積物中汞主要以B4態(tài)存在，表明涼水河表層沉積物中汞的生物可利用性低.
重金屬中B1態(tài)是有效態(tài)，B2態(tài)和B3態(tài)是潛在有效態(tài)，共稱為生物有效態(tài);而B4態(tài)基本不被生物利用，將其稱為不可利用態(tài)(Adamo et al., 2005).沉積物中生物有效態(tài)汞在外界環(huán)境發(fā)生改變時可能會再次釋放出來(王亞平等，2012;王海等，2002)，造成水體環(huán)境二次污染，可見生物有效態(tài)是衡量沉積物中重金屬污染的重要因素.由表 2可知，涼水河表層沉積物中生物有效態(tài)汞占有一定的比例，其范圍為1.79%~58.92%，平均比例為23.21%.涼水河干流上游表層沉積物中生物有效態(tài)汞所占比例較低，其平均比例為4.81%;干流下游表層沉積物中生物有效態(tài)汞所占比例最高，其平均比例為29.28%;支流表層沉積物中生物有效態(tài)汞所占比例較高，其平均比例為24.47%.涼水河表層沉積物中生物有效態(tài)汞主要以B3態(tài)形式存在，尤其在干流下游和支流表層沉積物中，采樣點6、8、9、14、17的 B3態(tài)比例高達27%以上.可能是因為城市污水不斷排入水體，導致涼水河出現(xiàn)水體自凈能力下降、水質(zhì)下降，水體變黑變臭，富營養(yǎng)化嚴重(蔣林林和吳佩琦，2010)，致使水體呈厭氧狀態(tài).當水體處于強氧化條件下時，B3態(tài)的重金屬將產(chǎn)生活性(王海等，2002).
3.2 基于表層沉積物中汞總量的潛在生態(tài)風險評價
根據(jù)潛在生態(tài)風險評價法分析涼水河表層沉積物中汞的潛在風險情況(圖 3)，并參考生態(tài)風險等級劃分表分析涼水河表層沉積物中汞總量的潛在風險程度.由圖可知，涼水河干流上游表層沉積物中汞的Ei范圍為951~1197，平均值為1080，潛在生態(tài)風險程度很高;干流下游表層沉積物中汞的Ei范圍為23 ~1934，平均值為499，潛在生態(tài)風險程度很高;支流表層沉積物中汞的Ei范圍為10~2019，平均值為456，潛在生態(tài)風險程度很高.除個別點(采樣點10和11)處于低潛在生態(tài)風險水平外，整體來看涼水河各個河段表層沉積物中汞的潛在生態(tài)風險程度都處于很高的水平.
圖3 表層沉積物中汞的潛在生態(tài)風險指數(shù)
3.3 基于表層沉積物中汞形態(tài)的生態(tài)風險評價
基于總量的潛在生態(tài)風險評價反映了涼水河表層沉積物中汞污染的潛在影響，并不能直接反映其當前影響.B1態(tài)的重金屬在中性或者弱酸性條件下就可以釋放，且易于被生物吸收利用，毒性最強(王亞平等，2012).根據(jù)RAC風險評估指數(shù)法，以涼水河表層沉積物中汞的B1態(tài)占汞總量的百分比為基礎(chǔ)，評價涼水河表層沉積物汞的風險程度，結(jié)果如圖 4所示.在空間分布上，各個河段表層沉積物中汞的B1態(tài)占汞總量的比例均值均在18%以下;其中干流上游表層沉積物中汞的B1態(tài)占汞總量的比例范圍為0.16% ~1.44%，均值為0.60%，無生態(tài)風險;干流下游表層沉積物中汞的B1態(tài)占汞總量的比例范圍為0.09% ~12.81%，均值為5.11%，低生態(tài)風險;支流表層沉積物中汞的B1態(tài)占汞總量的比例范圍為0.11% ~17.64%，均值為5.84%，低生態(tài)風險.除采樣點8、11、13處于10%~18%之間，呈中度風險外，其余采樣點所占比例均在10%以下呈低風險或無風險狀態(tài).由數(shù)據(jù)分析可知，65%的采樣點處于低風險狀態(tài)，20%的采樣點處于無風險狀態(tài)，15%的采樣點處于中度風險狀態(tài)，整體來看涼水河各個河段表層沉積物中汞的生態(tài)風險都處于較低水平.
圖4 表層沉積物中B1態(tài)汞占總量比例
潛在生態(tài)風險系數(shù)法反映了沉積物重金屬對水生態(tài)系統(tǒng)可能產(chǎn)生的風險程度，而RAC風險評價法反映了重金屬對水生態(tài)系統(tǒng)健康的直接危害.本文研究中，采用基于總量的潛在生態(tài)風險系數(shù)法反映出涼水河表層沉積物受汞的污染較為嚴重，外源輸入的汞均會顯示對沉積物造成污染，但并非進入沉積物中所有形態(tài)的汞都會對水生態(tài)系統(tǒng)健康造成危害.因此，本文又開展了沉積物中汞賦存形態(tài)的研究，并進行RAC評價.研究發(fā)現(xiàn)：涼水河表層沉積物中汞的主要賦存形態(tài)是B4態(tài)(圖 2)，該形態(tài)非常穩(wěn)定，對水生態(tài)系統(tǒng)健康的危害極小，可認為是安全的(Adamo et al., 2005;王亞平等，2012;王海等，2002);故以B1態(tài)汞為基礎(chǔ)RAC評價結(jié)果顯示涼水河表層沉積物中的汞對水生態(tài)系統(tǒng)的危害較小.以上兩種評價方法的角度不同，結(jié)論可以互補，建議在以后的研究中結(jié)合利用將會得到更為真實的結(jié)果.
4 結(jié)論
1)涼水河表層沉積物中汞平均含量為0.974 mg · kg-1，主要以B4態(tài)為主，汞各形態(tài)含量所占比例大小順序為B4>B3>B2>B1.
2)基于涼水河表層沉積物中汞總量的潛在生態(tài)風險評價可知，涼水河各個河段表層沉積物都受到了不同程度的汞污染，但汞的主要賦存形態(tài)是穩(wěn)定的B4態(tài)，并不對水生態(tài)系統(tǒng)健康造成危害.基于汞形態(tài)的RAC評價結(jié)果顯示，各個河段表層沉積物中汞的生態(tài)風險均處于較低水平.
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