中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院在已有的自行開發(fā)的電滲析脫鹽技術(shù)基礎(chǔ)上[2]，在榆林煉油廠開展了20 t/h電滲析脫鹽污水深度處理回用工程化應(yīng)用試驗(yàn)。榆林煉油廠主要生產(chǎn)裝置包括常壓、催化、重整、汽油精制、柴油加氫、制氫等。各生產(chǎn)裝置排放的污水中含有較多懸浮物、膠狀體、溶解狀有機(jī)物和無(wú)機(jī)物等多種有毒有害物質(zhì)，如石油類、酚類、氰化物、硫化物等?，F(xiàn)污水場(chǎng)處理能力300 m3/h，處理工藝包括格柵、調(diào)節(jié)、隔油、氣浮、生物膜法、A/O、BAF。本次現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)是對(duì)污水場(chǎng)出水進(jìn)行電滲析脫鹽深度處理，旨在探討電滲析脫鹽深度處理煉化廢水回用于循環(huán)水補(bǔ)水的可行性，并考察裝置設(shè)備長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的性能，以期為該技術(shù)的工業(yè)化推廣應(yīng)用提供參考。
1 試驗(yàn)原理和方法
1.1 試驗(yàn)原理
電滲析脫鹽技術(shù)是膜分離技術(shù)的一種，它是一個(gè)電化學(xué)分離過(guò)程，溶液在交替放置的陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜之間流過(guò)。在外加直流電場(chǎng)作用下，以電位差為驅(qū)動(dòng)力，利用離子交換膜對(duì)溶液中離子的選擇透過(guò)性，使溶液中溶質(zhì)和溶劑分離，從而達(dá)到淡化或濃縮的目的[3]。電滲析脫鹽原理圖如圖1所示。
圖1 電滲析脫鹽原理
1.2 試驗(yàn)裝置與工藝流程
1.2.1 試驗(yàn)裝置
電滲析脫鹽裝置主要由預(yù)處理系統(tǒng)和電滲析器組成。
預(yù)處理系統(tǒng)主要包括多介質(zhì)過(guò)濾器、袋式過(guò)濾器[4]、保安過(guò)濾器以及紫外殺菌器。通過(guò)逐級(jí)提升過(guò)濾精度的過(guò)濾系統(tǒng)，去除原水中粒徑大于5 μm的雜質(zhì)，包括煉化廢水中所含的懸浮物、有機(jī)物以及鐵、錳等重金屬雜質(zhì)形成的膠體物質(zhì);在紫外殺菌器的作用下，原水中微生物被迅速殺死，使經(jīng)過(guò)預(yù)處理的原水滿足電滲析器的進(jìn)水要求。通過(guò)預(yù)處理系統(tǒng)的保護(hù)作用，減緩離子交換膜的污染、中毒，保持其選擇透過(guò)性以及隔板布水槽的暢通。
由中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院獨(dú)立設(shè)計(jì)制造的處理量為20 t/h的電滲析器由隔板、離子交換膜、電極板和上下壓緊板等組成，其中陰、陽(yáng)離子交換膜各260張，為磺酸型聚乙烯異相陽(yáng)離子交換膜和季銨型聚乙烯異相陰離子交換膜，尺寸為800 mm×1 600 mm;起均勻水流分布作用的隔板共520張，為聚丙烯單雙編制的無(wú)回路網(wǎng)與隔板框熱燙而成;電極材質(zhì)為鈦絲涂二氧化釕，具有耐腐蝕、適用水質(zhì)廣泛的特點(diǎn)。
綜合考慮煉化污水含鹽、含油及COD均較高的特點(diǎn)，以前期5 t/h中試試驗(yàn)裝置為基礎(chǔ)，開發(fā)了20 t/h電滲析脫鹽工業(yè)化裝置，電滲析器采用三極六段的組裝方式，小孔射流、大流量沖洗極框的構(gòu)型，使其導(dǎo)電性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、電化學(xué)性能穩(wěn)定;采用頻繁倒極、極水系統(tǒng)單獨(dú)循環(huán)的運(yùn)行方式，可有效抑制膜表面和電極板的結(jié)垢和污堵。
1.2.2 工藝流程
工藝流程如圖2所示。
圖2 電滲析脫鹽工藝流程
由于煉化廢水中石油類污染物含量較高，且生化出水中含有較多的懸浮物、微生物等，而電滲析器進(jìn)水要求濁度<1 mg/L，因此在原水進(jìn)入電滲析器之前設(shè)置了多級(jí)過(guò)濾裝置，包括多介質(zhì)過(guò)濾器、袋式過(guò)濾器以及保安過(guò)濾器，過(guò)濾精度分別為50、10、5 μm，用來(lái)去除水中大部分的石油類及懸浮物。預(yù)處理中的紫外殺菌器主要用來(lái)殺死原水中的微生物。經(jīng)過(guò)預(yù)處理系統(tǒng)后的原水進(jìn)入電滲析器進(jìn)行脫鹽處理，產(chǎn)水回用于循環(huán)冷卻水補(bǔ)水系統(tǒng)中，濃水直接排放。
1.3 分析與計(jì)算方法
COD：Hach試劑法;氨氮：Hach試劑法;堿度：鹽酸滴定法;硬度：EDTA滴定法;氯離子：硝酸銀滴定法;電導(dǎo)率：電導(dǎo)率儀測(cè)量;濁度：濁度計(jì)測(cè)量;pH：pH計(jì)測(cè)量;另外需要記錄的裝置運(yùn)行參數(shù)包括流量、壓強(qiáng)、運(yùn)行電壓、電流等。脫鹽率、耗電量、電流效率分別按照式(1)~式(3)計(jì)算。
式中：fN——總脫鹽率，%;
C1——進(jìn)水含鹽濃度，mmol/L;
C2——淡水含鹽濃度，mmol/L;
W——單位淡水產(chǎn)量所耗的電功率，kW·h/m3;
I——電流，A;
U——總直流電壓，V;
Qm1——整流器效率，按90%～95%計(jì);
η——電流效率，%;
F——法拉第常數(shù);
Q——淡水產(chǎn)量，m3/h;
n——膜對(duì)數(shù)。
2 工業(yè)性試驗(yàn)研究
電滲析脫鹽深度處理煉化廢水在陜西榆林煉油廠連續(xù)開展三個(gè)月現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，污水深度處理能力為20 t/h。電滲析脫鹽裝置淡水產(chǎn)量為10 t/h。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)的變化優(yōu)化運(yùn)行電壓等參數(shù)，以保證產(chǎn)水水質(zhì)滿足循環(huán)水補(bǔ)水要求，并考察了電滲析脫鹽裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的情況。
電滲析脫鹽裝置進(jìn)水為污水場(chǎng)外排水，在污水場(chǎng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，其外排水水質(zhì)如表1。
2.1 電滲析脫鹽系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化
電滲析脫鹽系統(tǒng)進(jìn)水為污水場(chǎng)外排水，在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，由于污水場(chǎng)運(yùn)行受到上游煉化生產(chǎn)排污、檢修等影響，導(dǎo)致電滲析系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)多次波動(dòng)。為保證產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，需要對(duì)裝置的運(yùn)行參數(shù)(包括運(yùn)行電流、倒極時(shí)間等)進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化。
2.1.1 電滲析器運(yùn)行電壓調(diào)整
運(yùn)行電壓隨進(jìn)水電導(dǎo)率變化趨勢(shì)見圖3。
圖3 運(yùn)行電壓隨進(jìn)水電導(dǎo)率變化趨勢(shì)
電滲析脫鹽是靠電能來(lái)遷移水中己解離的離子，因此運(yùn)行電壓和水中含鹽量成正比。從圖3可以看出，進(jìn)水電導(dǎo)率在1 800~3 800 μS/cm波動(dòng)，在第182小時(shí)時(shí)進(jìn)水電導(dǎo)率突然從1 700 μS/cm升高至 2 800 μS/cm，最高電導(dǎo)率出現(xiàn)在運(yùn)行時(shí)間第2 052小時(shí)，為3 750 μS/cm，因此需要根據(jù)進(jìn)水電導(dǎo)率的變化不斷調(diào)整運(yùn)行電壓。另一方面，隨著電滲析器的運(yùn)行，離子交換膜表面污染物逐漸累積，導(dǎo)致電阻增大，因此為保證脫鹽率以及產(chǎn)水水質(zhì)，也需要逐步提升運(yùn)行電壓。因此，在整個(gè)試驗(yàn)期間，運(yùn)行電壓逐步從65 V調(diào)整至100 V，以保證產(chǎn)水水質(zhì)滿足循環(huán)水補(bǔ)水要求。
2.1.2 電滲析器倒極時(shí)間調(diào)整
隨著電滲析器的連續(xù)運(yùn)行，會(huì)造成膜堆內(nèi)部極化沉淀和陰極區(qū)沉淀結(jié)垢的逐漸積累，主要的解決方法之一是采用倒換電極極性的運(yùn)行方式來(lái)控制電滲析結(jié)垢問(wèn)題。隨著電極極性的頻繁倒轉(zhuǎn)，起到破壞極化層，防止因濃差極化引起的膜堆內(nèi)部的沉淀結(jié)垢;并且水中帶電荷的膠體或菌膠團(tuán)的運(yùn)動(dòng)方向也隨之倒轉(zhuǎn)，減輕了黏泥性物質(zhì)在膜面上的附著和積累;同時(shí)改變濃水、淡水系統(tǒng)的流向，使?jié)?、淡水室同時(shí)互換。通過(guò)上述方式消除膜面沉淀物積累，減緩膜堆結(jié)垢，保證電滲析器的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，隨著連續(xù)運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，電滲析器倒極時(shí)間從最初的2 400 s調(diào)整到1 800 s，在運(yùn)行時(shí)間第2 000小時(shí)左右，電導(dǎo)率突變至3 800 μS/cm，因此最終調(diào)整倒極時(shí)間為1 440 s。通過(guò)倒極時(shí)間的不斷調(diào)整，保證了電滲析脫鹽系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)，有效解決了電滲析器結(jié)垢污堵問(wèn)題，保證了裝置的穩(wěn)定運(yùn)行及試驗(yàn)的順利進(jìn)行。
2.2 電滲析脫鹽系統(tǒng)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行方案
在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，進(jìn)水電導(dǎo)率波動(dòng)較大，但隨著運(yùn)行參數(shù)的及時(shí)調(diào)整，產(chǎn)水電導(dǎo)率呈現(xiàn)較穩(wěn)定的趨勢(shì)，未出現(xiàn)大幅波動(dòng)，電滲析系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，電滲析器內(nèi)各類污染物逐步累積，會(huì)造成脫鹽性能的下降，因此產(chǎn)水電導(dǎo)率略微上升。圖4給出了進(jìn)水、產(chǎn)水電導(dǎo)率變化趨勢(shì)。
圖4 進(jìn)水、產(chǎn)水電導(dǎo)率變化趨勢(shì)
從圖4可以看出，在試驗(yàn)前1 000 h內(nèi)，產(chǎn)水電導(dǎo)率在500 μS/cm左右，到試驗(yàn)后期產(chǎn)水電導(dǎo)率基本維持在1 000 μS/cm上下。
在電滲析裝置連續(xù)運(yùn)行期間，每天對(duì)裝置進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水進(jìn)行取樣分析，表2列出了試驗(yàn)期間各水質(zhì)指標(biāo)及去除率的平均值。其中堿度、鈣硬、總硬、氯離子等去除率均在85%左右，去除效果較好。
將電滲析裝置產(chǎn)水與《城市污水再生利用/工業(yè)用水水質(zhì)》(GB/T 19923—2005)中要求的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3。
從表3可以看出，電滲析產(chǎn)水水質(zhì)滿足工業(yè)用水水質(zhì)要求，可回用于循環(huán)水補(bǔ)水系統(tǒng)中。
2.3 電滲析脫鹽系統(tǒng)抗沖擊能力
在試驗(yàn)期間，于實(shí)驗(yàn)第182小時(shí)、第2 052小時(shí)出現(xiàn)兩次進(jìn)水水質(zhì)突變的情況，對(duì)電滲析系統(tǒng)造成較大沖擊。
第一次進(jìn)水電導(dǎo)率由2 000 μS/cm突變到3 000 μS/cm，且出現(xiàn)大量懸浮絮體。多介質(zhì)過(guò)濾器運(yùn)行壓強(qiáng)由0.04 MPa上升到0.08 MPa，但通過(guò)反洗操作，多介質(zhì)過(guò)濾器運(yùn)行壓強(qiáng)得到恢復(fù)，反洗效果良好。裝置繼續(xù)連續(xù)運(yùn)行。
第二次進(jìn)水電導(dǎo)率由2 800 μS/cm突變到3 800 μS/cm，且石油類污染物較多，更換的濾袋和濾芯均被油類污染。系統(tǒng)中的袋式過(guò)濾器和保安過(guò)濾器有效去除了石油類及懸浮物，保證了后續(xù)電滲析的穩(wěn)定運(yùn)行。再次更換濾袋和濾芯后，繼續(xù)完成后續(xù)實(shí)驗(yàn)。
從圖4也可看出，在進(jìn)水水質(zhì)突變的沖擊下，電滲析產(chǎn)水電導(dǎo)率并未出現(xiàn)明顯波動(dòng)，因此電滲析裝置的預(yù)處理系統(tǒng)對(duì)電滲析器的穩(wěn)定運(yùn)行起到了重要的保護(hù)作用。
2.4 電耗分析
電滲析器平均運(yùn)行電壓76 V，平均運(yùn)行電流83.3 A，整流器功率按照95%計(jì)，則電滲析器運(yùn)行能耗為：76×83.3/20/0.95 =0.334 kW·h/t。其他耗電設(shè)備及其運(yùn)行功率：潛水泵4 kW，供水泵5.5 kW，增壓泵5.5 kW，紫外殺菌器0.12 kW，合計(jì)15.12 kW。則其他設(shè)備能耗：15.12/20=0.756 kW·h/t。
電滲析脫鹽系統(tǒng)總能耗為0.334+0.756=1.09 kW·h/t。
3 結(jié)論
(1)本次電滲析脫鹽現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)在陜西省榆林煉油廠進(jìn)行，該廠污水屬高鹽、高堿度水質(zhì)，連續(xù)運(yùn)行期間平均脫鹽率、堿度、鈣硬、總硬、氯離子的去除率分別為76.18%、87.33%、83.25%、85.75%、89.12%，產(chǎn)水水質(zhì)完全滿足循環(huán)水補(bǔ)水水質(zhì)要求;電滲析器平均運(yùn)行電壓76 V，脫鹽系統(tǒng)噸水耗電1.09 kW·h;并且根據(jù)循環(huán)水水質(zhì)要求，可對(duì)電滲析脫鹽系統(tǒng)的脫鹽率在60%~90%進(jìn)行無(wú)級(jí)調(diào)節(jié)，克服了雙膜系統(tǒng)脫鹽率只能在98%以上不能靈活調(diào)整的缺點(diǎn)，從而在滿足產(chǎn)水水質(zhì)要求的條件下，使運(yùn)行成本最優(yōu)化。
(2)電滲析裝置的預(yù)處理系統(tǒng)有效去除了進(jìn)水中懸浮物、膠體、石油類以及大分子有機(jī)物等污染物，并在進(jìn)水水質(zhì)突變沖擊時(shí)，有力保護(hù)后續(xù)電滲析器不受污染，經(jīng)過(guò)預(yù)處理系統(tǒng)的原水滿足電滲析器進(jìn)水要求;通過(guò)調(diào)整運(yùn)行電壓以及頻繁倒極的運(yùn)行方式，有效減緩了離子交換膜的結(jié)垢污堵，使裝置保持連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，且產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定。
(3)電滲析裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行三個(gè)月，產(chǎn)水可回用于循環(huán)水補(bǔ)水系統(tǒng)。但是通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，煉化廢水高含油量對(duì)脫鹽系統(tǒng)造成較大影響，在電滲析預(yù)處理系統(tǒng)中，需要對(duì)石油類污染物進(jìn)一步去除，以降低其對(duì)離子交換膜的污染。因此，通過(guò)本次試驗(yàn)證明了電滲析脫鹽技術(shù)在煉化廢水深度處理應(yīng)用的可行性，同時(shí)為該技術(shù)的工程化推廣應(yīng)用提供了參考。
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