水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)作為一種新興的分離技術(shù),具有分離效率高?能耗低?無相變?操作簡便?無二次污染?分離產(chǎn)物易于回收等優(yōu)點(diǎn),在水處理領(lǐng)域具有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)優(yōu)勢〔3〕,近年來用于對重金屬廢水的處理上效果較好?國內(nèi)外對水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)的研究成果較多, 但主要集中在對新型聚合物的選擇?參數(shù)優(yōu)化以及聚合物的再生方面,對該方法存在的問題以及發(fā)展方向缺乏深刻的理解和深入的探討?筆者查閱了發(fā)表在SCI 上影響因子較高的相關(guān)文獻(xiàn), 就水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)的原理?影響因素?選擇性分離?聚合物再生問題與膜污染問題進(jìn)行總結(jié),指出其發(fā)展方向及存在的問題,以促進(jìn)該技術(shù)的發(fā)展與工業(yè)化進(jìn)程?
1 水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)去除重金屬的機(jī)理
1.1 超濾分離機(jī)理
超濾是介于微濾和納濾之間的一種膜過程,它以機(jī)械篩分原理為基礎(chǔ),以膜兩側(cè)壓差為驅(qū)動力,通過超濾膜上很小的微孔來實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離〔3〕?通過微孔的“篩分”作用,溶液中大于微孔孔徑的組分被超濾膜截留成為濃縮液, 而水分子等分子直徑小于微孔孔徑的組分透過超濾膜成為凈化水或者超濾液?超濾對物質(zhì)的截留效果主要受膜孔尺寸的限制?超濾的截留分子質(zhì)量一般為1 000~500 000 u,而重金屬離子的分子質(zhì)量都在1 000 u 以下?因此,直接使用超濾膜無法有效截留重金屬離子, 需要通過添加輔助劑的方式來強(qiáng)化超濾分離效果?
1.2 水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)分離機(jī)理
水溶液中的金屬離子與含氮?硫?磷和羰基功能基團(tuán)的聚合物及它們的衍生物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成大分子,在膜分離過程中,由于尺寸效應(yīng)絡(luò)合物被截留下來,被絡(luò)合的重金屬離子也因此獲得了分離,從而實(shí)現(xiàn)了金屬離子從水溶液中的去除〔3〕?
2 水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)影響因素
影響水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)對金屬離子去除效果的因素有pH?金屬離子與聚合物濃度比(M/P)?外加鹽?時間?壓強(qiáng)?膜類型?攪拌和溫度等?其中pH?金屬離子與聚合物濃度比和外加鹽為影響水溶性聚合物絡(luò)合超濾的主要因素, 筆者著重對這3 個因素進(jìn)行總結(jié)與論述?
2.1 pH
pH 是影響聚合物和目標(biāo)金屬離子之間作用效果的主要因素之一?在酸性區(qū)域內(nèi),大量存在的H+在與聚合體的配位基結(jié)合上與金屬離子存在競爭,影響聚合物與金屬離子的絡(luò)合?隨著pH 的增大,溶液中的H+減少,對聚合物與金屬離子的絡(luò)合影響減小,在pH 增大到某個特定值前,金屬離子的截留率一般也會隨著上升, 相應(yīng)的pH 即為最佳pH?表1總結(jié)了水溶性聚合物絡(luò)合超濾最佳pH?
由表1 可以看出,水溶性聚合物絡(luò)合超濾的最佳pH 一般偏中性或弱堿性, 但也有些最佳pH 呈弱酸性,這是由水溶液中的金屬離子的水解作用所致?
2.2 金屬離子與聚合物濃度比
金屬離子與聚合物濃度比(M/P)反映了聚合物結(jié)合金屬離子的能力,M/P 越小聚合物絡(luò)合重金屬
離子的能力越強(qiáng)?在同樣條件下,金屬離子的去除率隨著M/P 的增大而下降?當(dāng)M/P 增大到一定程度的時候,金屬離子的去除率會顯著下降?表2 總結(jié)了不同金屬離子與聚合物的最佳濃度比?
由表2 可知, 同一聚合物對不同的重金屬離子的絡(luò)合能力不盡相同?對聚丙烯酸鈉而言, 其對Cd2+?Hg2+?Zn2+?Ni2+的絡(luò)合能力為:Hg2+>Zn2+= Ni2+>Cd2+ 〔10-11〕;對聚乙烯亞胺而言,其對Co2+?Cd2+?Cu2+的絡(luò)合能力為:Co2+>Cd2+>Cu2+ 〔4-6〕?此外,同一金屬離子對不同聚合物的結(jié)合能力也不盡相同, 如同樣是對Cu2+, 聚乙烯醇跟Cu2+的結(jié)合能力比聚乙烯亞胺強(qiáng)〔6,13〕?
2.3 外加鹽
溶液中鹽離子濃度的增大會造成壓縮雙電層現(xiàn)象的出現(xiàn), 從而減小金屬離子與聚合物之間的靜電作用,因此,添加鹽會導(dǎo)致金屬離子的截留率下降?Jianxian Zeng 等〔10〕在使用聚丙烯酸鈉去除水溶液中Cd2+和Hg2+的過程中,向溶液中添加了NaCl?結(jié)果表明, 在酸性條件下,NaCl 對Cd2+和Hg2+的截留率影響較大,同時Cd2+的截留率受添加的NaCl 影響相對Hg2+較大;在較高的pH 下,Cd2+和Hg2+的截留率幾乎不受添加的NaCl 影響,這是由于在高pH 下,金屬離子與聚合物的結(jié)合力較強(qiáng), 對外加鹽有很好的抗性?A. Aliane 等〔9〕的研究結(jié)果也得出了類似的結(jié)論?此外,S. Mimoune 等〔13〕的研究表明,向溶液中添加適量的KCl 會增大膜通量,這是因?yàn)镵Cl 減小了聚電解質(zhì)效應(yīng)?但添加過量的KCl 會增大膜表面溶質(zhì)層的厚度,溶質(zhì)層會導(dǎo)致膜通量減小?
3 水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)在重金屬選擇性分離中的應(yīng)用
從混合重金屬中選擇性分離出目標(biāo)重金屬離子是真正實(shí)現(xiàn)金屬資源化的必然途徑, 但是文獻(xiàn)中關(guān)于水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)在重金屬選擇性分離的研究較少?
3.1 Hg2+與Cd2+的選擇性分離
Jianxian Zeng 等〔17〕使用聚丙烯酸鈉絡(luò)合超濾法選擇性分離了Cd2+和Hg2+?在Hg2+?Cd2+?聚丙烯酸鈉的質(zhì)量濃度分別為30?30?40 mg/L,且pH=5 時,Hg2+被超濾膜截留,而大部分的Cd2+則通過了超濾膜,從而實(shí)現(xiàn)了Hg2+與Cd2+的選擇性分離?J. Muslehiddinoglu等〔18〕使用聚乙烯亞胺作為水溶性聚合體選擇性分離了Hg2+與Cd2+, 在pH≈5?M/P=0.3 的條件下,Hg2+被超濾過程除去,而幾乎所有的Cd2+通過了超濾膜?
3.2 Cu2+與Zn2+的選擇性分離
J. Llanos 等〔19〕研究發(fā)現(xiàn),Cu2+?Ni2+?Cd2+?Zn2+與絡(luò)合劑偏乙氧基聚乙烯亞胺(PEPEI)的親和力順序?yàn)?Cu2+>Ni2+>Cd2+>Zn2+,Cu2+和Zn2+的最佳分離條件為pH=6,T=50 ℃,△P =0.3 MPa, 負(fù)荷率=286.74mmol/mol,此時兩者的截留率比最大,為12.31?
3.3 Cu2+與Ni2+的選擇性分離
R. Molinari 等〔20〕研究了聚乙烯亞胺絡(luò)合超濾法選擇性分離Cu2+與Ni2+,結(jié)果表明在pH=6,M/P=0.33的條件下, 聚乙烯亞胺只與Cu2+絡(luò)合從而使得Cu2+被截留,而Ni2+則通過超濾膜?
從上述研究可以看出, 水溶性聚合物絡(luò)合超濾選擇性分離重金屬, 主要是通過調(diào)節(jié)pH 和M/P 實(shí)現(xiàn)選擇性絡(luò)合,進(jìn)而通過超濾的篩分作用,實(shí)現(xiàn)了金屬離子的分離?現(xiàn)階段的研究主要集中在兩種重金屬之間的選擇性分離,使用的聚合體類型比較單一,且分離條件比較苛刻, 在實(shí)際運(yùn)行中受外部干擾較大,分離效果不佳?
4 水溶性聚合物的再生
絡(luò)合有大量重金屬的絡(luò)合物經(jīng)過濃縮后可以通過酸化法和電解法實(shí)現(xiàn)聚合物的再生?
4.1 酸化再生聚合物法
酸化法是將濃縮液的pH 調(diào)低, 破壞聚合物與金屬離子絡(luò)合體,從而釋放出金屬離子?在酸化后,選用恰當(dāng)孔徑的超濾膜將聚合物與金屬離子分離?表3 總結(jié)了不同聚合物與金屬離子的解絡(luò)pH 與解絡(luò)比例?
由表3 可知,使用酸化再生法時,解絡(luò)pH 一般在2~3?在選定解絡(luò)pH 后,解絡(luò)的效果受聚合物與金屬離子影響?而同一金屬離子與不同聚合物在同一pH 條件下的解絡(luò)效果差異也較大〔21-22〕?
4.2 電解再生聚合物法
電解法是將絡(luò)合物中的金屬離子在極板上沉積,聚合物仍然留在溶液中,從而實(shí)現(xiàn)金屬離子與聚合物的分離?影響電解法的因素有電流密度和重金屬濃度?J. Barron-Zambrano 等〔7〕的研究表明,在使用電解法再生聚乙烯亞胺時, 當(dāng)電流密度為3.31×10-4mA/m2 時,電流效率達(dá)到100%,Hg2+質(zhì)量濃度從100mg/L 降低到20 mg/L,實(shí)現(xiàn)了Hg 的回收和聚合物的再生?R. S. Juang 等〔21〕使用電解法再生了殼聚糖?聚乙烯亞胺和聚二烯丙基二甲基氯化銨, 在電解電壓為50 V,電流為1 A 條件下,殼聚糖?聚乙烯亞胺和聚二烯丙基二甲基氯化銨的再生率分別為70%?65%?99%?
5 水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)膜污染問題
膜污染是限制水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)應(yīng)用的主要因素?水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)膜污染主要包括有機(jī)物聚合物和無機(jī)金屬離子污染?因此,超濾膜的有機(jī)污染和無機(jī)污染的一般性研究對于水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)膜污染問題具有一定的參考價值?
D. Jermann 等〔23〕的研究表明,多糖等天然有機(jī)物能夠造成明顯的膜污染,導(dǎo)致膜通量顯著下降,而J. H. Kweon 等〔24〕的研究發(fā)現(xiàn)無機(jī)顆粒單獨(dú)存在時不能造成顯著的膜污染,既使水樣的濁度很高,無機(jī)顆粒物對膜堵塞的影響也很小?對于無機(jī)顆粒和天然有機(jī)物的交互作用,D. Jermann 等〔25〕用高嶺土和腐殖酸/海藻酸鈉混合超濾后發(fā)現(xiàn),無機(jī)顆粒物造成的膜污染和天然有機(jī)物造成的膜污染存在協(xié)同作用,混合膜污染高于兩者單獨(dú)存在時造成的膜污染?有關(guān)水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)在處理重金屬廢水時產(chǎn)生的膜污染的研究很少,M. Palencia 等〔26〕研究了水溶性聚合體絡(luò)合超濾處理重金屬廢水過程中的膜污染問題,研究表明:污染層的厚度與pH 有關(guān),低pH 時的污染層的厚度比高pH 時大;金屬離子與污染層的親和力順序?yàn)镹i2+
目前, 在關(guān)于水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)處理重金屬廢水的膜污染研究中, 缺少水溶性聚合物與金屬離子單獨(dú)對超濾膜污染影響的研究; 缺少水溶性聚合物與金屬離子共同作用對于膜污染影響的研究; 缺少消除或減輕水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)處理重金屬廢水造成的膜污染的具體方法?
6 結(jié)論與展望
水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)對金屬離子有較高的去除率, 能夠把溶液中的金屬離子去除到一個較低的濃度,是處理重金屬廢水的有效方法之一?該方法可以通過酸化或電解的方法實(shí)現(xiàn)水回用?重金屬回收?聚合物再生,從而實(shí)現(xiàn)資源化?此外,水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)在選擇性分離水中金屬離子方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢, 與其他能夠?qū)崿F(xiàn)金屬離子選擇性分離的技術(shù)如液膜技術(shù)相比,更容易工業(yè)化?目前的選擇性分離僅限于兩種金屬離子的選擇性分離,分離條件較為苛刻?研究多金屬混合廢水的選擇性分離將是水溶性聚合物在重金屬廢水處理方面的主要發(fā)展方向?最后,新型高效的水溶性聚合物,最佳分離條件和膜污染問題是限制水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)工業(yè)化的主要因素?其中,膜污染問題是核心問題?目前有關(guān)超濾膜有機(jī)污染與無機(jī)污染方面的研究已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展, 但是水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)在處理重金屬廢水方面的膜污染問題的相關(guān)研究仍然很少, 需要加強(qiáng)膜污染相關(guān)方面的研究,以提出消除或減輕膜污染的具體方法,盡早實(shí)現(xiàn)水溶性聚合物絡(luò)合超濾技術(shù)在重金屬廢水處理上的工業(yè)化?
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